Induced absorption spectra crystal violet.pdf Введение Ежегодно производится огромное количество пигментов и красителей (более 106 т), предварительная оценка показала, что от 5 до 15% красителей теряется в промышленных стоках [1-3]. Сточные воды, образующиеся в процессе производства текстиля, представляют экологическую опасность из-за рефрактерной канцерогенной природы красителей [4-6]. Например, трифенилметановые (ТРМ) красители подходят для широкого спектра технологических применений. Они широко используются в текстильной промышленности для окрашивания хлопка и шелка, нейлона, шерсти, а также для окраски жиров, восков, масла, лаков и пластмассы. Бумажная, кожаная, косметическая и пищевая промышленности являются основными потребителями различных TPM красителей. Большое беспокойство вызывает влияние на щитовидную железу из-за катализируемого пероксидазой окисления красителей класса TPM с образованием N-деалкилированного первичных и вторичных ароматических аминов, которые имеют структуру, сходную с опасным канцерогенным ароматическим амином [7, 8]. Кристаллический фиолетовый (КФ) представляет собой типичный трифенилметановый краситель; он токсичен для клеток млекопитающих и является мутагенным и митотическим ядом [9]. Химический процесс коагуляции может удалить красители, но он произведет большое количество ила, который вызывает еще одну проблему, связанную с утилизацией отходов. Процессы с активированным углем могут удалить красители в водном растворе эффективно, но последующая обработка отработанного углерода является дорогостоящим процессом [2, 10-13]. Таким образом, прослеживается достаточно сложная взаимосвязь производства и эффективной утилизации различных красителей. Поэтому необходимы более эффективные и экономичные технологии для очистки загрязненных различными красителями сточных вод. Существует ряд работ, посвященных исследованию очистке сточных вод от красителей. Например, в литературе описан процесс фотолитического окисления (TiO2/UV или VIS [14-16], ZnO/UV [17] и H2O2/UV [18]), а также влияния на краситель реагента - фентона (Fenton [12], Fe2+/H2O2/UV [18] и Fe3+/UV [19]), где сделано заключение об эффективности данных процессов [20]. Известно, что вещество КФ относится к катионным красителям. Еще одним методом адсорбционного удаления красителя из сточных вод является метод с применением магнитных многостенных нанокомпозитных титановых [21] и углеродных нанотрубок [22]. Активированный уголь в качестве адсорбента широко изучался для адсорбции основных красителей [23-26], но его высокая стоимость ограничивает его коммерческое использование. За последние 20 лет были проведены обширные исследования по разработке альтернативных и недорогих адсорбентов. Обзор литературы за последние годы показал, что некоторые промышленные и сельскохозяйственные отходы, такие как тиковые листья [27], осадки сточных вод [28], абрикосовые отходы [29], опилки лиственных пород [30], рисовая шелуха [31], сосновые опилки древесины [32], отработанные покрышки [33], кожура кокосового ореха и кожура апельсина [34], отходы [35], катализатор TiO2 [36], порошок семян горного сметанного яблока [37], куриные перья [38], привитая полиакриламидом актинидия деликатная (Киви) порошок кожуры [39], скорлупы фисташек [40], зольный остаток и обезжиренные соевые бобы [41], использовались для удаления красителей из растворов. В последнее время внимание было аккумулировано на разработке недорогих адсорбентов для очистки сточных вод. Порошок коры хвойной сосны (CPBP), являясь недорогим и доступным адсорбентом, может быть альтернативой очистке сточных вод от красителя кристаллического фиолетового [42]. Молекула КФ представляет интерес для научных исследований в области нелинейных свойств [43-46]. Известно, что триплетное состояние КФ участвует в фотофизических и фотохимических процессах [45]. Поэтому цель данной работы - экспериментальное и теоретическое исследование спектров наведенного поглощения КФ методом «накачка-зонд». Объекты и методы исследования В работе в качестве объекта исследования использовали кристаллический фиолетовый - вещество с химической чистотой (99.8%) фирмы «Sigma Aldrich», структурная формула которого приведена на рис. 1. Рис. 1. Структурная формула соединения КФ Матричный раствор красителя готовили путем разбавления сухой навески вещества. Для эксперимента были выбраны растворители фирмы «Sigma Aldrich» чистой (99.9%): этанол, дистиллированная вода (H2O), изопропанол, диметилсульфоксид (ДМСО). Для измерения поглощения КФ в различных растворителях при возбуждении использована установка «накачка-зонд», показанная на рис. 2. Данная установка представляет собой однолучевой спектрометр с временным разрешением. Для возбуждения как исследуемых образцов, так и флуоресцентного зонда мы использовали 4-ю гармонику Nd:YAG-лазера (LS-2132UTF, «Lotis TII», Беларусь) со следующими параметрами излучения: ширина импульса 10 нс, частота повторений 3 Гц, средняя энергия одного импульса ~ 8.5 мДж. Излучение лазера разделялось с помощью светоделительной пластинки 70:30, как показано на рис. 2 (М1); удельная плотность мощности накачки достигала 10 МВт/см2. Зондирующее излучение проходило сквозь образец как одновременно с возбуждающим излучением, так и с задержкой ~ 20 нс. Такая временная задержка позволяет разделить долгоживущее наведенное поглощение (триплет-триплетные состояния или поглощения, возникающие вследствие появления промежуточных фотопродуктов, со временем жизни более 5∙10-8 с) с короткоживущим (разрешенные синглет-синглетные переходы). В качестве флуоресцентного зонда был использован раствор органических красителей. Данные красители отличаются фотостабильностью и обладают высоким квантовым выходом флуоресценции. Для того, чтобы получить равномерный спектр излучения в диапазоне 360-600 нм, был подготовлен специальный раствор из пяти органических красителей УФ- и видимого диапазонов. Для регистрации всех спектров использовался компактный широкодиапазонный спектрометр S100 («SOLAR», Беларусь). Для увеличения отношения сигнал/шум спектрометр был синхронизирован с лазером накачки и регистрировал «интегральный» по времени спектр с общей экспозицией порядка 3 с. То есть регистрировались спектры за 9 импульсов лазера накачки. Данные для каждой экспериментальной точки дополнительно усреднялись. Рис. 2. Схема установки «накачка-зонд» для регистрации наведенного поглощения: М1 - делитель пучка 70:30; Л1 - фокусирующие линзы линии зонда; К1 - кювета с флуоресцентным зондом; М2 - поворотное зеркало; Л2 - система линз излучения накачки (последовательно стоящие сферическая двояковогнутая и цилиндрическая плосковыпуклая линзы); К2 - кювета с исследуемым образцом; Л3 - конденсорные линзы зонда; Л4 - коллимирующая линза Концентрация исследуемых растворов КФ для эксперимента с накачивающим зондом была выбрана 10-5 моль/л, а оптическая плотность (ОП) на длине волны накачки находилась в диапазоне 0.07-0.18 отн. ед. Расчеты электронных состояний выполненялись в пакете программ, основанном на полуэмпирическом методе ЧПДП/с [47-49]. Оптимизация геометрии проводилась квантово-химическим методом АМ1 - Austin Model 1 [50]. Рассмотренный в работе метод позволил рассчитать большой спектр молекулярных характеристик и интерпретировать экспериментальные спектры. Квантово-химическим методом рассчитаны положения триплет-триплетных переходов и силы осцилляторов, которые соответствуют переходам из возбужденного состояния в высоковозбужденные состояния. Поскольку нами не рассчитывалась колебательная структура переходов, то форма и ширина полос в теоретически полученном спектре поглощения неизвестны. Спектры поглощения из возбужденных состояний позволяют получить информацию о высоколежащих энергетических уровнях и фотопроцессах, протекающих с участием таких состояний [51-55]. Результаты и их обсуждение На начальном этапе исследований определили оптическую плотность на длине волны лазерного излучения (266 нм). Экспериментальные спектры поглощения из основного состояния в различных растворителях КФ показаны на рис. 3. Спектры поглощения КФ в видимой и УФ-видимой области регистрировали в диапазоне длин волн 200-600 нм в этаноле, дистиллированной воде, изопропаноле и ДМСО (рис. 3). Насыщенный раствор КФ во всех растворителях имеет три полосы поглощения с максимумами 250, 303-308 и 588-590 нм, причем наиболее интенсивные полосы поглощения расположены в длинноволновой области спектра. Оптическая плотность в спектре поглощения КФ на длине волны возбуждения λ = 266 нм в воде составляет 0.065, в этаноле - 0.105, в изопропаноле - 0.129, в ДМСО - 0.21. Спектр поглощения КФ в ДМСО смещен на 10 нм в длинноволновую область. Это является следствием того, что ДМСО является биполярным апротонным растворителем, в отличие от других используемых полярных растворителей. Чтобы узнать больше о триплетном возбужденном состоянии КФ и его возможной роли в фотореакциях, мы исследовали триплетные состояния. Экспериментальные изменения интенсивности индуцированного поглощения (ΔОП) КФ приведены на рис. 4. На рис. 4 показаны спектры наведенного поглощения КФ в различных растворителях, наблюдаемые без задержки (1) и с задержкой 17.4 нс (2). К этому времени после окончания импульса синглет-синглетные процессы завершились. Некоторые изменения произошли в переходных спектрах в различных растворителях. Фотовозбуждение растворов КФ в этаноле в момент облучения лазером вызвало формирование поглощения, характеризуемого наличием полос в области 400 и 485 нм (рис. 4, а, кривые 1 и 2 соответственно). Интенсивность поглощения полосы 485 нм уменьшается после задержки. Следовательно, синглет-синглетное поглощение, которое исключалось при появлении задержки в экспериментальной схеме, способствовало образованию этой полосы. Нестационарный спектр наведенного поглощения КФ в воде с запаздыванием становится более выраженным (рис. 4, б). На рис. 4, в показан спектр наведенного поглощения КФ в изопропиловом спирте. Спектр имеет структуру с максимумом в области 400 нм. После задержки спектр Рис. 3. Спектры поглощения КФ (C = 10-5 моль/л) в различных растворителях: 1 - этанол, 2 - вода, 3 - изопропанол, 4 - ДМСО Рис. 4. Нестационарные спектры наведенного поглощения КФ в различных растворителях, C = 10-5 моль/л: а - этанол, б - вода, в - изопропанол, г - ДМСО; 1 - без задержки и 2 - с задержкой 17.4 нс, где ОП - изменение оптической плотности становится еще более разрешенным. Эта полоса имела плечо на длинноволновой стороне около 465 нм, интенсивность которого действительно изменилась после задержки. Следовательно, синглет-синглетное поглощение, которое исключалось при появлении задержки в экспериментальной схеме, способствовало образованию этой полосы. Триплет-триплетное поглощение КФ в изопропаноле (рис. 4, в) имеет максимум в области 400 нм, отличающийся по положению, которое наблюдалось в ДМСО (рис. 4, г). Квантово-химические расчеты синглет-синглетных и триплет-триплетных спектров поглощения приведены в таблице. Так как зондирующее излучение лежит в длинноволновой области спектра от 360 до 600 нм, переходы Т1-Т46, Т1-Т47, Т1-Т48 не были зафиксированы. Т1-Тi-поглощение КФ Метод Длина волны l, нм Т1-Ti-переход Природа перехода Сила осциллятора f Расчет 391.3 T1-T34 ππ*→(ππ*+ πσ*) 0.026 372.3 T1-T38 ππ*→ππ* 0.018 367.1 T1-T41 ππ*→(ππ*+ πσ*) 0.026 361.8 T1-T42 ππ*→(ππ*+ πσ*) 0.030 357.8 T1-T46 ππ*→(ππ*+ πσ*) 0.026 357 T1-T47 ππ*→(ππ*+ πσ*) 0.028 356.7 T1-T48 ππ*→πσ* 0.081 Эксперимент 400 (этанол) 455 (вода) 400 (изопропанол) 400 (ДМСО) T1-T34 - - Переход Т1-T38 осуществляется между состояниями одной орбитальной природы (ππ*→ππ*). Рассмотрим переходы Т1-T34, Т1-T41, Т1-T42, Т1-T46, Т1-T47, которые происходят между триплетными возбужденным и состояниями различной орбитальной природы: Т1 - ππ*-типа и высоколежащими триплетами с орбитальной природой смешанного типа (ππ*+ πσ*). Переход T1-T48 осуществляется между состояниями ππ* и πσ*. Это объясняет причину более интенсивного триплет-триплетного поглощения в области 356.7 нм. Сравнивая результаты экспериментальных и квантово-химиче¬ских исследований, отметим хорошее согласие для длинноволнового Т1-T34 перехода, зафиксированного в КФ. Заключение Экспериментальное изучение позволило зафиксировать спектры короткоживущего индуцированного синглет-синглетного поглощения и долгоживущего триплет-триплетного поглощения КФ в различных растворителях: этаноле, H2O, изопропаноле и ДМСО. Показано, что в спектре наведенного поглощения КФ в этаноле присутствует синглет-синглетное поглощение в области 400 нм и триплет-триплетное поглощение в области 485 нм. Зарегистрировано короткоживущее и долгоживущее индуцированное поглощение КФ в изопропаноле при комнатной температуре (λmax = 400 нм). Теоретические расчеты позволили определить положение триплет-триплетного поглощения КФ, а также природу и силу осциллятора.

Скачать электронную версию публикации