Влияние лазерной и термической обработки на оптические свойства наночастиц диоксида титана, полученных методом импульсной лазерной абляции
Наноматериалы на основе диоксида титана вызывают значительный интерес как перспективные фотокатализаторы для очистки воды и воздуха, генерации водорода. Для повышения эффективности работы TiO2 необходимо расширение спектрального диапазона его поглощения в видимую область. В данной работе исходно полученные методом импульсной лазерной абляции (Nd:YAG-лазер, 1064 нм, 7 нс) в воде наноколлоиды темного диоксида титана были подвергнуты дополнительному лазерному облучению тем же источником. Дисперсии высушивались, полученные порошки TiO2 отжигались на воздухе. Проведен сравнительный анализ оптических свойств материалов, полученных с использованием дополнительного облучения и без такового, методами спектроскопии диффузного отражения, флуоресценции и комбинационного рассеяния. Оценена оптическая ширина запрещенной зоны полупроводника, определена природа дефектных состояний, отвечающая за интенсивное поглощение в видимой области спектра.
Effect of laser and temperature treatment on the optical properties of titanium dioxide nanoparticles prepared via pulse.pdf Введение Для повышения эффективности использования естественного солнечного излучения при решении задач энергетики с использованием возобновляемых источников, в том числе для фото- и фотоэлектрокаталитических приложений, требуются материалы, поглощающие свет в широком спектральном диапазоне. Среди различных наноматериалов, используемых в фотокатализе, в том числе для получения водорода, диоксид титана считается одним из наиболее перспективных [1]. Интерес к нему обусловлен хорошими фотокаталитическими свойствами, стойкостью к электрохимической коррозии, нетоксичностью, стабильностью и относительно низкой стоимостью. Однако из-за большой ширины запрещенной зоны ( 3.2 эВ) практическое применение TiO2 как фотокатализатора ограничено только использованием источников ультрафиолетовой области спектра, на долю которой, например, приходится около 5% солнечной энергии. Для расширения спектрального диапазона поглощения TiO2 используются различные способы. Активно применяется допирование структуры TiO2 ионами металлов и неметаллов (N, C, Au, Сu и т.д.) [1, 2], развиваются способы создания композиционных материалов на основе TiO2 [2, 3], а также создаются дефекты структуры, которые «сужают» ширину запрещенной зоны полупроводника и тем самым сенсибилизируют диоксид титана к видимому диапазону излучения [4, 5]. Перспективным объектом исследования является так называемый темный диоксид титана, который поглощает во всем видимом и даже ближнем инфракрасном диапазоне спектра за счет наличия различных дефектов структуры [6-9]. Темный диоксид титана получают путем восстановления белого TiO2 водородом, аргоном, азотом, а также электрохимическим восстановлением [6]. Полученные материалы эффективно поглощают в видимом диапазоне, однако эти методы достаточно сложны, либо требуют длительного времени обработки. Кроме того, темный TiO2, полученный посредством гидрирования, обладает слабо пористой структурой и ограниченной удельной поверхностью, что снижает его фотокаталитические характеристики. Поэтому развитие методов получения темного TiO2 с высокими функциональными свойствами остается актуальной задачей. Перспективным методом получения темного диоксида титана в высокодефектном и высокодисперсном состоянии является метод импульсной лазерной абляции (ИЛА) в жидкости [10]. Преимущества метода ИЛА заключаются в простоте, возможности получать наночастицы (НЧ) в чистых растворителях без использования прекурсоров и способности управлять составом частиц, изменяя состав реакционной среды, мишени, а также параметры лазерного излучения [11-13]. Дополнительные возможности управления дефектностью, размером и структурой НЧ дает дополнительная лазерная обработка коллоидных растворов [14-16]. В том числе лазерная обработка была использована для получения НЧ темного титана путем облучения коллоидного раствора коммерческого TiO2 Degussa P25 [17]. Ранее методом ИЛА нами был синтезирован темный диоксид титана, обладающий поглощением во всем видимом диапазоне [10]. Цель данной работы - изучить влияние лазерного облучения коллоидного раствора темного TiO2, полученного ИЛА, на оптические свойства НЧ. Получение наночастиц диоксида титана и методы исследования Получение нанопорошков Вначале импульсной лазерной абляцией получали коллоидный раствор НЧ. В стеклянный стакан с дистиллированной водой объемом 100 мл помещалась пластинка металлического титана (99.5% чистоты). Далее проводился процесс ИЛА в течение часа при воздействии на мишень сфокусированным излучением Nd:YAG-лазера LS2131M-20 (LOTIS TII, Беларусь) с длиной волны 1064 нм, энергией импульса до 180 мДж, длительность и частота следования импульсов соответственно составляли 7 нс и 20 Гц. Концентрация частиц в дисперсии контролировалась по потере массы мишени и составляла ~ 0.2 г/л. Подробное описание процесса ИЛА приведено в [10]. Затем коллоидный раствор делился на две равные части, одну из которых подвергали дополнительному лазерному облучению тем же лазером в течение часа. Перемешивание раствора при облучении осуществлялось с помощью магнитной мешалки. Далее оба раствора сушились в открытых стеклянных емкостях на воздухе при температуре не выше 60 °С. Процедура повторялась до получения нужного количества порошка. Исходные порошки обозначены как TiO2_ini и TiO2_hv. Полученные порошки отжигались в муфельной печи при температурах 250-800 °С. В результате было получено два ряда образцов, которые обозначались как TiO2_x и TiO2hv_x, где индекс hv указывает на дополнительную лазерную обработку, а индекс х - значение температуры отжига. Для неотожженных исходных порошков температура не указана. Методы исследования Определение удельной поверхности и распределение пор по размерам проводили с помощью газоадсорбционного анализатора удельной поверхности и пористости TriStar II 3020 («Micro¬meritics», США) по низкотемпературной сорбции азота. Перед анализом образцы дегазировали в вакууме (10-2 Topр) при комнатной температуре и 200 °С в течение 2 ч. Термогравиметрический анализ и дифференциальную сканирующую калориметрию (TГ/ДСК) проводили на термоанализаторе STA 409 PC Luxx («Netzsch», Германия) в атмосфере сухого воздуха со скоростью нагрева 10 °C/мин в диапазоне температур 25-1000 °С. Исследование кристаллической структуры порошков проводили методом рентгеновской дифракции при помощи дифрактометра XRD 6000 («Shimadzu», Япония). Идентификацию состава фаз производили с использованием базы данных PDF4. Расчет распределения процентного содержания по фазам в образце осуществляли при помощи программного комплекса PowderCell 2.4. Спектры комбинационного рассеяния (КР) изучали при помощи рамановского микроскопа inVia («Renishaw», Великобритания) в диапазоне 100-1200 см-1 при возбуждении лазером с длиной волны 785 нм. Поглощение коллоидных растворов регистрировали на спектрофотометре Cary 100SCAN («Varian», Австралия) в кварцевой кювете в диапазоне 250-900 нм. При исследовании поглощения порошков использовался метод спектроскопии диффузного отражения (СДО). Измерения проводились на спектрофотометре Cary 100SCAN с приставкой СДО DRA-CA-30I («Labsphere», США), в качестве эталона измерения использовали MgO. Полученные спектры диффузного отражения преобразовывались в спектры поглощения. Оптическая ширина запрещенной зоны оценивалась двумя способами: по краю собственного поглощения методом Тауца [18] для непрямозонного полупроводника и методом дифференцирования спектра поглощения (DASF), который не требует учета типа оптического перехода [19]. Спектры люминесценции образцов регистрировали на спектрофлуориметре Fluorolog 3-22 («Horiba Jobin Yvon», США) в диапазоне длин волн 280-750 нм. Результаты и их обсуждение Коллоидный раствор, полученный при ИЛА титана в воде, имеет насыщенный темно-синий цвет, который связан с присутствием недоокисленных форм титана. В спектре поглощения исходного коллоида наблюдается выраженный край экитонной полосы в УФ-области с максимумом ~ 265 нм (рис. 1, а) и краем полосы около 340 нм, что соответствует коллоидным частицам диоксида титана, находящимся в координации анатаза [20-22]. После дополнительного лазерного облучения коллоидный раствор светлеет и становится прозрачным (рис. 1, а). Оптическая плотность облученного раствора увеличивается, но пик поглощения не смещается. Окраска и спектр поглощения раствора, который не облучался, но хранился в течение того же времени (1 ч), не изменяются. Таким образом, спектры поглощения говорят (рис. 1, а) о формировании оксида титана уже в коллоидном растворе, а дополнительное облучение уменьшает количество неокисленных форм титана. Поскольку исследуемые в работе порошки подвергались отжигу, на рис. 1, б представлены результаты их термических исследований. Кривые ДСК и ТГ для образцов с дополнительной лазерной обработкой и без проявляют подобные зависимости. Эндотермический пик в области до 250 °С и убыль массы на кривой ТГ относятся к удалению физически адсорбированной и химически связанной воды. Уменьшение массы образцов наблюдается до 400 °С, что можно связать с удалением углеродных форм с поверхности НЧ. Экзотермический эффект на кривой ДСК в области 400 °С относят к кристаллизации аморфного TiO2 [23]. Для образца TiO2_hv экзотермический эффект в области 250-430 °С проявляется с меньшей интенсивностью, что можно связать с относительно лучшей упорядоченностью структуры в результате облучения по сравнению с образцом TiO2_ini. Рис. 1. Спектры поглощения коллоидных растворов (а) и ТГ/ДСК-кривые для порошков наночастиц, полученных ИЛА (б) Исследования фазового состава порошков методом рентгеновской дифракции (таблица) согласуются с результатами термического анализа. Исходные порошки и образцы после отжига при 250 °С являются рентгеноаморфными и только при повышении температуры прокаливания до 400 °С у них проявляется кристаллическая структура. Кристаллическая структура анатаза преобладает для обоих образцов, однако для образца TiO2hv_400 процент содержания анатаза выше - 96%. Согласно нашим предыдущим исследованиям [10], в полученном после ИЛА порошке преобладают мелкие НЧ размером до 5-10 нм, но также присутствует небольшое количество крупных частицы диаметром до 100 нм. Дополнительное лазерное облучение приводит к фрагментации крупных частиц, что подтверждают данные БЭТ: лазерное облучение приводит к увеличению удельной поверхности с 227 до 253 м2/г. Поскольку для частиц размером меньше 35 нм более устойчивой является модификация анатаз [24], то лазерная фрагментация может быть причиной увеличения количества фазы анатаза в облученных образцах. Фазовый состав и ширина запрещенной зоны порошков TiO2 Образец Фазовый состав, % ОКР, нм Ширина запрещенной зоны, эВ Анатаз Рутил Метод Тауца DASF TiO2_ini - - - - - TiO2_250 - - - 3.06 3.15 TiO2_400 90 10 28 3.03 3.18 TiO2_600 66 34 38 3.01 3.12 TiO2_800 42 58 105 3.00 3.09 TiO2_hv - - - 2.67 3.19 TiO2hv_250 - - - 3.09 3.20 TiO2hv_400 96 4 20 3.07 3.15 TiO2hv_600 75 25 35 3.00 3.12 TiO2hv_800 45 55 100 3.01 3.09 Примечание: ОКР - область когерентного рассеяния. При повышении температуры отжига в обоих случаях происходит укрупнение частиц (увеличивается размер ОКР) и возрастает содержание рутильной фазы. Однако после прокаливания при максимальной температуре 800 °С в образцах так и не происходит полного фазового перехода в рутил, содержание фазы анатаза составляет 42% для TiO2_800 и 45% для TiO2hv_800. Поскольку исходные образцы рентгеноаморфны, то для уточнения структуры мы использовали спектроскопию комбинационного рассеяния. На рис. 2, а приведены спектры КР для термического ряда, полученного без облучения, а на рис. 2, б - с дополнительным облучением. Исходные образцы без термической обработки не имеют пиков в КР-спектре, так же как и образец TiO2_250. Для образца TiO2_hv, подвергнутого лазерному облучению, в КР-спектре уже можно увидеть слабую уширенную полосу в области ~ 145 см-1, соответствующую моде Eg анатаза. В образцах, прокаленных при 400 °С, наблюдается широкая полоса моды Eg в области 144-146 см-1 и более слабые полосы на 200, 398, 513 и 637 см-1, соответствующие колебаниям Eg, B1g, A1g и Eg анатаза. При повышении температуры прокаливания возрастает интенсивность мод анатаза, что связано с увеличением упорядоченности структуры, и появляются полосы рутила 236, 446 и 610 см-1, соответствующие колебаниям мод B1g, Eg и A1g. Их интенсивность также возрастает с увеличением температуры прокаливания образцов. Следует отметить, что для серии образцов, полученных с дополнительным лазерным облучением, моды рутила по отношению к модам анатаза при одинаковых температурах отжига менее интенсивны, что согласуется с данными рентгенофазового анализа. Рис. 2. Спектры комбинационного рассеяния для образцов, полученных ИЛА без (а) и с дополнительной лазерной обработкой (б) На рис. 3 приведены спектры поглощения порошков TiO2. Отметим, что край полосы поглощения порошков (~ 420 нм) сдвинут в длинноволновую область относительно поглощения коллоидных растворов (~ 340 нм), что согласуется с результатами [22, 25]. Согласно [25], полоса 340 нм относится к несвязывающим O2p-состояниям, которая более интенсивна в коллоидах, а более длинноволновый край поглощения, наблюдаемый в порошках, относится к Ti3d-состояниям в энергетической структуре наночастиц. Рис. 3. Спектры поглощения для образцов, полученных ИЛА без (а) и с дополнительной лазерной обработкой (б) Исходный порошок, не подвергавшийся дополнительному лазерному облучению, как и коллоидный раствор, имеет темно-синий цвет и поглощает во всем видимом диапазоне (рис. 3, а), что можно связать с присутствием дефектов структуры различной природы (вакансии по кислороду различного типа, атомы и кластеры Ti0, ионы Ti3+). Для образца TiO2_ini также нет выраженной границы края полосы поглощения, из-за чего затруднительно определить ширину запрещенной зоны как методом Тауца, так и методом DASF. После отжига образцы светлеют, край полосы поглощения становится более выраженным, поглощение в видимой области уменьшается с увеличением температуры обработки, однако не исчезает полностью. Для ряда образцов, полученных с использованием дополнительной лазерной обработки, начальный образец TiO2_hv (рис. 3, б) имеет серый цвет и меньше поглощает в видимом диапазоне, чем TiO2_ini. Для него уже формируется более четкий край полосы поглощения, что позволяет оценить ширину запрещенной зоны (таблица). После отжига при 250 °С поглощение уменьшается, в области 450-550 нм появляется плечо, а образец становится светло-коричневого цвета. При повышении температуры прокалки образец светлеет, плечо в области 450-550 нм сохраняется, но общая интенсивность поглощения в видимой области спектра значительно уменьшается. Из спектров поглощения была оценена оптическая ширина запрещенной зоны НЧ как методом Тауца, так и методом DASF (таблица). Значения, полученные методом DASF, немного выше значений, полученных методом Тауца, который дает большую неопределенность при оценке Eg темных образцов. Однако оба метода показывают меньшее значение ширины запрещенной зоны 3.2 эВ, которое характерно для модификации анатаза. Незначительное уменьшение значений Eg связано с присутствием дефектных состояний, которые размывают границы валентной зоны и зоны проводимости. Поскольку TiO2 считается непрямозонным полупроводником, межзонная излучательная рекомбинация в нем затруднена и люминесценция обычно связана с переходами между дефектными состояниями. В недопированном диоксиде титана можно выделить по крайней мере восемь типов различных дефектов [26]. Таким образом, спектры люминесценции могут дать информацию о природе дефектов в структуре TiO2 [10, 25-33]. В исследованных образцах люминесценция наблюдалась в широком спектральном диапазоне от 400 до 700 нм (рис. 4), однако интенсивность люминесценции и ее спектральный максимум в зависимости от особенностей получения и температуры отжига изменяются более чем на 2 порядка. Условно в спектрах люминесценции можно выделить две области: коротковолновую (400-500 нм) и длинноволновую (длиннее 500 нм). Рис. 4. Спектры люминесценции для образцов, полученных ИЛА без (слева) и с дополнительной лазерной обработкой (справа) Наиболее коротковолновую люминесценцию в области 400-450 нм обычно относят к автолокализованным экситонам (экситоны, локализованные на октаэдрах TiO6 - STE-состояния) [10, 27]. Кроме этого, в сине-зеленой области спектра на 440-460 нм люминесцируют поверхностные кислородные вакансии различного типа, так называемые F- и F2+-центры [30, 31], а также на 480-500 нм проявляются полосы, связанные с состояниями с переносом заряда от Ti3+ или аниона кислорода в октаэдре TiO2 [28, 29]. Далее в области 500-550 нм проявляются кислородные вакансии типа F+-центров [27]. В желтой и красной областях спектра (540-650 нм) наблюдается люминесценция, которую можно отнести к электронным переходам с участием ионов Ti3+, находящихся в разных положениях кристаллической решеткой (узлы, междоузлия) при взаимодействии с кислородными вакансиями различного типа [32]. Длинноволновая люминесценция также может относиться к межвалентному переносу заряда между Ti3+/Ti4+, когда электрон распределяется между катионами, находящимися на соседних межузельных и октаэдрических позициях [32, 33]. В серии порошков, полученных без дополнительной лазерной обработки, наиболее интенсивная люминесценция в синей области спектра, связанная с кислородными вакансиями, наблюдается для образца TiO2_ini. При отжиге интенсивность этой люминесценции значительно уменьшается (примерно на 2 порядка для образца TiO2_600). Дополнительное лазерное облучение также уменьшает концентрацию мелких кислородных вакансий в образце - интенсивность коротковолнового свечения для TiO2_hv в несколько раз меньше, чем у необлученного образца. Дополнительное лазерное облучение и отжиг уже при небольших температурах (250 °С) приводят, помимо уменьшения люминесценции в области 450 нм, к появлению интенсивной широкой полосы в области 500-550 нм. Для образцов, полученных с дополнительным лазерным облучением, излучение в видимой области спектра примерно в 5 раз более интенсивно. Как отмечено выше, эта полоса может быть связана с более глубокими дефектными состояниями типа F+-центров. Однако дальнейшее увеличение температуры отжига до 400 и далее до 600 °С приводит к уменьшению и практически полному исчезновению свечения в области 500-700 нм. При этом малоинтенсивное излучение в синей области спектра остается. Спектр излучения образцов, отожженных при температуре 800 °С, совпадает со спектром образцов, отожженных при 800 °С с уменьшением интенсивности всего на 10-15%. Заключение Совместный анализ спектрально-люминесцентных свойств нанопорошков диоксида титана, полученных ИЛА в воде с дополнительным лазерным облучением и без, показывает, что лазерное облучение вызывает частичную фрагментацию исходных частиц, что приводит к увеличению площади удельной поверхности с 227 до 253 м2/г. Кроме этого, дополнительное лазерное облучение коллоидов приводит к доокислению титана, уменьшению количества кислородных вакансий и изменению его дефектной структуры. Это проявляется в получении более светлых порошков и уменьшении интенсивности люминесценции в синей области спектра. Вместе с тем значительно увеличивается люминесценция в видимой области спектра, связанная с формированием более глубоких дефектных состояний в запрещенной зоне полупроводника. Высокотемпературный лазерный отжиг ( 400 °С) приводит к значительному сокращению излучающих дефектов для всех полученных НЧ.
Ключевые слова
диоксид титана,
импульсная лазерная абляция,
лазерная обработка,
дефекты структуры,
фотолюминесценция,
наночастицыАвторы
Федорович Жанна Павловна | Национальный исследовательский Томский государственный университет | лаборантка НИ ТГУ | zhanna.fedorovich.99@gmail.com |
Герасимова Марина Анатольевна | Сибирский федеральный университет | ст. преподаватель СФУ | marina_2506@mail.ru |
Фахрутдинова Елена Данияровна | Национальный исследовательский Томский государственный университет | к.х.н., науч. сотр. НИ ТГУ | fakhrutdinovaed@gmail.com |
Светличный Валерий Анатольевич | Национальный исследовательский Томский государственный университет | к.ф.-м.н., доцент, зав. лабораторией новых материалов и перспективных технологий СФТИ ТГУ | v_svetlichyi@bk.ru |
Всего: 4
Ссылки
Asahi R., Morikawa T., Irie H., et al. // Chem. Rev. - 2014. - V. 114. - P. 9824-9852.
Dahl M., Liu Y.D., Yin Y.D. // Chem. Rev. - 2013. - V. 114 - P. 9853-9889.
Meng A.Y., Zhang J., Xu D.F., et al. // Appl. Catal. B-Environ. - 2016. - V. 198. - P. 286-294.
Zhang X., Tian H., Wang X., et al. // Mater. Lett. - 2013. - V.100. - P. 51-53.
Xing M., Fang W., Nasir M., et al. // J. Catal. - 2013. - V. 297. - P. 236-243.
Ullattil S.G., Narendranath S.B., Pillai S.C., et al. // Chem. Eng. J. - 2018. - V. 343. - P. 708-736.
Wang B., Shen S. and Mao S.S. // J. Materiomics. - 2017. - V. 3. - No. 2. - P. 96-111.
Chen X., Liu L., Huang F. // Chem. Soc. Rev. - 2015. - V. 44. - No. 7. - P. 1861-1885.
Kibis L.S., Stadnichenko A.I., Svintsitskiy D.A., et al. // Catal. Sci. Technol. - 2021. - V. 11. - No. 1. - P. 250-263.
Fakhrutdinova E.D., Shabalina A.V., Gerasimova M.A., et al. // Materials. - 2020. - V. 13. - No. 9. - Art. No. 2054.
Ali N., Bashir Sh., Begumg U.N., et al. // Appl. Surf. Sci. - 2017. - V. 405. - P. 298-307.
Yang C., Tian Y., Cui L., et al. // Radiat. Eff. Defects Solids. - 2015. - V. 170. - No. 6. - P. 528-540.
Tsaia M.-H., Chen Sh.-Y., Shen P. // Aerosol Science. - 2005. - V. 36. - P. 13-25.
Svetlichnyi V.A., Belik Y.A., Vodyankin A.A., et al. // Proc. SPIE. - 2019. - V. 11322. - Art. No. 113221D.
Lau M. Laser Fragmentation and Melting of Particles. - Wiesbaden: Springer, 2016. - P. 41-94.
Hur T.B., Phuoc T.X., Chyu M.K. // Opt. Lasers Eng. - 2009. - V. 47. - P. 695-700.
Chen X., Zhao D., Liu K., et al. // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2015. - V. 7. - No. 29. - P. 16070-16077.
Guayaquil-Sosa J.F., Serrano-Rosales B., Valadés-Pelayo P.J., de Lasa H. // Appl. Catal. B. - 2017. - V. 211. - P. 337-348.
Souri D., Tahan Z.E. // Appl. Phys. B. - 2015. - V. 119. - P. 273-279.
Liang C.H., Shimizu Y., Sasaki T., et al. // Appl. Phys. A. - 2005. - V.80. - P. 819-822.
Nath A., Laha S.S., Khare A. // Integr. Ferroelectr. - 2010. - V. 121. - P. 58-64.
Sasaki T., Watanabe M. // J. Phys. Chem. B. - 1997. - V. 101. - No. 49. - P. 10159-10161.
Ichinose H., Terasaki M., Katsuki H. // J. Ceram. Soc. Jpn. - 1996. - V. 104. - P. 715-718.
Zhang H., Banfield J.F. // J. Phys. Chem. B. - 2000. - V. 104. - No. 15. - P. 3481-3487.
Chen X., Mao S.S. // Chem. Rev. - 2007. - V. 107. - No. 7. - P. 2891-2959.
Dong B., Liu T., Li C., Zhang F. // Chin. Chem. Lett. - 2018. - V. 29. - P. 671-680.
Lei Y., Zhang L.D., Meng G.W., et al. // Appl. Phys. Lett. - 2001. - V. 78. - No. 8. - P. 1125-1127.
Paul S., Choudhury A. // Appl. Nanosci. - 2014. - V. 4. - P. 839-847.
Liu J., Li J., Sedhain A., et al. // J. Phys. Chem. C. - 2008. - V. 112. - P. 17127-17132.
Choudhury B., Dey M., Choudhury A. // Appl. Nanosci. - 2014. - V. 4. - P. 499-506.
Zhang H., Zhou M., Fu Q., et al. // Nanotechnology. - 2014. - V. 25. - No. 27. - Art. No. 275603.
Kuznetsov V.N., Serpone N. // J. Phys. Chem. C. - 2009. - V. 113. - P. 15110-15123.
Khomenko V.M., Langer K., Rager H., et al. // Phys. Chem. Miner. - 1998. - V. 25. P. 338-346.