Influence of UV radiation on spectral properties 2,6-di(hydroximethyl) -4-methylphenol.pdf Введение По выражению В.И. Вернадского, вода стоит особняком в истории нашей планеты, но ей принадлежит важнейшая роль в геологической истории Земли. Наличие воды - один из факторов формирования физической и химической среды, климата и погоды, возникновения жизни на Земле [1]. Поверхность нашей планеты является, в первую очередь, поверхностью воды, а не земли, так как большую ее часть занимают океаны, льды, реки, озера и болота. Вода вездесуща и присутствует во всех оболочках Земли, проникает в любые участки того пространства, где обитает человек и все живое. Большую опасность для окружающей среды представляют различные органические соединения, включающие новые синтезированные вещества, или полученные в процессе сгорания углеводородного сырья, или как побочные продукты различных производств. Их содержание в окружающей среде, включая водные объекты, стремительно нарастает, причем их свойства и особенно отдаленные экологические последствия, как правило, до конца не ясны [2]. По оценкам United States Environmental Protection Agency насчитывается более 5 млн используемых синтезированных химических веществ. Значительная часть таких веществ является ксенобиотиками по отношению к живым организмам. Эти вещества распространяются в окружающей среде далеко за пределы своего первоначального местонахождения, так как они способны перемещаться на дальние расстояния с трансграничными воздушными и водными потоками [3]. Поверхностные воды суши среди природных образований оказались наиболее подверженными загрязнению как конечные коллекторы потока сточных вод и техногенного загрязнения в региональном и глобальном масштабах. Несмотря на высокую количественную обеспеченность водными ресурсами, в Российской Федерации существует проблема их качественного истощения. Характерными особенностями фенольных соединений являются [4]: их повсеместная распространенность, широкое химическое разнообразие и, вследствие этого, их активное участие в процессах, происходящих в окружающей среде. В растительных и животных организмах вещества фенольной природы выполняют многообразные функции, обеспечивающие их жизнедеятельность. В современных условиях в биосферных превращениях веществ существенную роль играют и фенолы техногенного происхождения, так как во многих странах существуют их многотоннажные производства для различных целей, и на стадиях получения и использования фенолы попадают в окружающую среду [5]. В связи с этим возрастает интерес к удалению этих загрязнителей из окружающей среды [6, 7]. Алкилфенолы сегодня часто обнаруживаются в воде, почве, воздухе и тканях живых организмов [8], так как являются метаболитами неионных поверхностно-активных веществ, а также используются при производстве фенолформальдегидных смол. Даже в питьевой воде были найдены представители этого класса замещенных фенолов [9]. Научно-техническое осознание того факта, что УФ-излучение (когда энергия кванта света сопоставима с энергией химической связи) являет собой уникальный инструмент для инициирования либо проведения многих физико-химических процессов на поверхности и в объеме различных сред, появилось лишь в 70-90-е гг. прошлого века. В это время, с одной стороны, обозначился спектр задач в химии, биологии, медицине, материаловедении, экологии и других областях, где химические методы оказались бессильны либо дороги, либо не экологичны, а с другой стороны, стала понятна природа многих химических, физических и биологических процессов на атомно-молекулярном уровне. «Мотором» развития УФ-технологий в последние 20 лет явилась задача обработки и обеззараживания природных и сточных вод. Именно масштаб этой задачи привел к подъему на новый качественный уровень разработок и производства УФ источников излучения. Фактически были созданы новые типы источников, которые обеспечили и новые возможности применения УФ технологий в других областях. УФ-излучение можно применять не только для обеззараживания воды и воздуха, т.е. для удаления патогенных микроорганизмов, но и использовать для разложения сложных органических соединений. Данный метод можно применять как самостоятельно, так и в комбинации с другими технологиями [10, 11]. Актуальным становится исследование эффективности источников УФ-излучения, позволяющих оказывать влияние на различные электронно-возбужденные состояния органических молекул. Эксиплексные лампы находят все более широкое применение в области фотолиза экотоксикантов [12]. Экспериментальные исследования фотолиза водных растворов фенола и парахлорфенола показали, что при облучении данных экотоксикантов излучением эксилампы KrCl с длиной волны 222 нм и большой длительностью импульса 1 мкс фотопревращения идут гораздо эффективнее, чем при облучении излучением эксиплексного лазера с такой же длиной волны излучения и длительностью импульса 10 нс [13]. При возбуждении излучением с длиной волны 222 нм молекула фенола [14] переходит в S2-состояние. Велика также вероятность инициирования радикальных механизмов фотолиза [15]. Эти процессы приводят к увеличению эффективности фотораспада фенола. Аналогичная ситуация наблюдается и для молекулы парахлорфенола. Сравнительный фотолиз метилфенолов с использованием коротковолновых лазерных и ламповых источников также показал, что под действием излучения лазера фотопревращения метилфенолов менее эффективны [16]. Причем направление фотолиза не изменяется, так как остаются прежними флуоресцирующие продукты. Цель данной работы - изучение влияния УФ-излучения на спектральные свойства еще одного представителя замещенных фенолов - 2,6-ди(гидроксиметил)-4-метилфенола. Объекты и методы исследования В качестве объекта исследования был выбран один из алкилзамещенных фенолов - 2,6-ди(гидроксиметил)-4-метилфенол, химическая чистота 98% (фирма «ALDRICH»), использующийся в химической промышленности в качестве различных добавок (дубители, УФ-фильтры, сложный органический синтез и пр.). Спектры поглощения и флуоресценции исследуемых растворов регистрировали на спектрофлуориметре СМ2203 (фирма «SOLAR», Беларусь). Длина оптического пути кюветы в случае измерения поглощения и флуоресценции составляла 10 мм. Спектры поглощения регистрировали в обычном режиме в интервале 200-400 нм, спектры флуоресценции - в интервале 300-500 нм, длина волны возбуждения флуоресценции - 283 нм. В качестве источников УФ-излучения были использованы импульсные лампы на рабочих молекулах KrCl (222 нм), XeBr (282 нм) и XeCl (308 нм) с параметрами Δλ = 5-10 нм, Wпик = 18 мВт/см2, f = 200 кГц, длительность импульса 1 мкс, которые были разработаны в Институте сильноточной электроники СО РАН, г. Томск [12]. Облучение водных растворов исследуемого соединения проводилось в стационарном режиме. Результаты и их обсуждение На рис. 1 приведены структура исследуемого соединения и спектры поглощения 2,6-ди(гидр¬оксиметил)-4-метилфенола с концентраций 5∙10-5 М в воде до и после УФ-облучения эксиплексными лампами KrCl (222 нм), XeBr (282 нм) и XeCl (308 нм) в стационарном режиме. Из спектров следует, что водные растворы исследуемого соединения имеют две полосы поглощения в области 200-300 нм. Причем более коротковолновая полоса поглощения имеет большую интенсивность. После УФ-облучения происходит изменение формы и положения полос поглощения. При сравнительном анализе спектров поглощения 2,6-ди(гидроксиметил)-4-метилфенола с концентрацией 5∙10-5 М до и после облучения эксилампами с различными длинами волн следует отметить, что спектры поглощения исследуемого соединения отличаются после воздействия различными источниками (рис. 1, кривые 2, 3 и 4). Это говорит об образовании различных продуктов фототрансформации исследуемого соединения и дальнейшем их накоплении в процессе облучения с разной скоростью для ламп с отличающимися характеристиками. Рис. 1. Спектры поглощения 2,6-ди(гидроксиметил)-4-метилфенола (5∙10-5 М) в воде: без облучения (кр. 1), после облучения в течении 60 мин эксилампой XeCl (308 нм) (кр. 2); XeBr (282 нм) (кр. 3); KrCl (222 нм) (кр. 4) в стационарном режиме Рис. 2. Спектры флуоресценции 2,6-ди(гидроксиметил)-4-метилфенола (5∙10-5 М) в воде: без облучения (кр. 1), после облучения в течении 60 мин эксилампой KrCl (222 нм) (кр. 2); XeCl (308 нм) (кр. 3); XeBr (282 нм) (кр. 4) в стационарном режиме Спектроскопический метод определения квантового выхода фотолиза, основанный на измерении интенсивности поглощения до и после облучения в максимуме полос поглощения исследуемых молекул, является непригодным в данном случае, поскольку зафиксирован рост интенсивности поглощения в этих областях. Это связано с тем, что образующиеся фотопродукты поглощают в той же области, что и исходные соединения, а это затрудняет оценку квантового выхода фотопревращений. Поэтому эффективность фотопревращений 2,6-ди(гидроксиметил)-4-метилфенола оценивалась по падению интенсивности его флуоресценции в максимуме полос до и после облучения (рис. 2). Получено, что эффективность фотодеградации исследуемого соединения в водной среде выше при облучении УФ-светом XeBr-лампы (при возбуждении в S1-состояние молекулы). В этом случае при облучении в течение 60 мин флуоресценции 2,6-ди(гидроксиметил)-4-метилфенола вообще не наблюдается. На рис. 2 приведена флуоресценция после 40 мин облучения XeBr-лампой, когда она еще имеет заметную интенсивность. Следующей по эффективности фотодеградации изучаемого замещенного фенола является эксилампа KrCl (222 нм), приводящая к возбуждению в более высокое по энергии состояние. Использование более длинноволновой лампы XeCl (308 нм) приводит к существенному снижению эффективности фоторазложения. На рис. 3 приведены спектры поглощения 2,6-ди(гидроксиметил)-4-метилфенола с концентраций 5∙10-4 М в воде до и после УФ-облучения эксиплексными лампами KrCl (222 нм), XeBr (282 нм) и XeCl (308 нм) в стационарном режиме. Рис. 3. Спектры поглощения 2,6-ди(гидроксиметил)-4-метилфенола (5∙10-4 М) в воде: без облучения (кр. 1), после облучения в течении 60 мин эксилампой XeBr (282 нм) (кр. 2); KrCl (222 нм) (кр. 3); XeCl (308 нм) (кр. 4) в стационарном режиме После УФ-облучения водного раствора с увеличенной концентрацией также происходит изменение формы и положения полос поглощения исследуемого соединения, однако форма полос отличается от случая меньшей концентрации. Спектр флуоресценции 2,6-ди(гидроксиметил)-4-метилфенола с концентраций 5∙10-4 М в воде представлен на рис. 4. Сравнение экспериментов с различными концентрациями по скорости и времени деградации позволяет сделать вывод о том, что с увеличением концентрации замещенного фенола его фототрансформация происходит медленнее. Времени облучения (60 минут) в этом случае недостаточно для полной деградации исследуемого соединения с концентрацией 5∙10-4 М, что наблюдалось для меньшей концентрации при облучении светом XeBr-лампы (возбуждении в S1-состояние молекулы). Можно предположить, что увеличение концентрации исследуемого соединения приводит к образованию димеров, как было показано для алкилфенолов [17], что замедляет фотодеградацию. Авторы предположили, что димеры являются одним из стабильных продуктов фотореакции. Весьма вероятно, что и в нашем случае для 2,6-ди(гидроксиметил)-4-метилфенола увеличение интенсивности поглощения на длинноволновом краю спектра (рис. 3) как раз и характеризует димеризацию. В работе [17] конкретная структура димера не обсуждается, но авторы структурного исследования 2,6-ди(гидроксиметил)-4-метилфенола и трех близких по строению соединений [18] обнаружили для них образование Н-связей с участием гидроксиметильных или похожих групп, а также предположили возможность π-π-взаимодействия между индивидуальными соединениями. Рис. 4. Спектры флуоресценции 2,6-ди(гидроксиметил)-4-метилфенола (5∙10-4 М) в воде: без облучения (кр. 1), после облучения в течении 60 мин эксилампой KrCl (222 нм) (кр. 2); XeBr (282 нм) (кр. 3); XeCl (308 нм) (кр. 4) в стационарном режиме Заключение Изучено влияние УФ-излучения на спектральные свойства 2,6-ди(гидроксиметил)-4-метил¬фенола в водных растворах. В качестве источников УФ-излучения были использованы уникальные импульсные лампы на рабочих молекулах KrCl (222 нм), XeBr (282 нм) и XeCl (308 нм). При облучении эксилампой XeBr (282 нм) удалось обнаружить по спектрам флуоресценции полную фотодеградацию исследуемого соединения при концентрации 5∙10-5 М в воде. Получено, что с уменьшением концентрации процесс фототрасформации замещенного фенола происходит быстрее. Сделано предположение, что увеличение концентрации 2,6-ди(гидроксиметил)-4-метилфе¬нола приводит к его димеризации, что затрудняет фоторазложение. Степень фотодеградации зависит от времени облучения и от характеристик используемого источника. Метод фоторазложения экотоксикантов с применением УФ-источников можно применять как самостоятельно при надлежащем подборе источника УФ-излучения (как XeBr-эксилампа в нашем случае), так и в комбинации с другими современными технологиями. Таким образом, при подборе подходящего источника оптического излучения для фотохимических исследований и для применения фотохимических методов в природоохранных технологиях необходимо учитывать спектральные характеристики исследуемого объекта (спектр поглощения) и спектральные характеристики источника света: в области поглощения изучаемого объекта источник должен иметь достаточную излучательную мощность. Для повышения точности и чувствительности фотохимических и люминесцентных измерений большое значение имеет стабильность работы источника, далее возможна комбинация различных методик для повышения эффективности фотодеградации конкретного объекта. Еще один перспективный подход - совмещение предварительного УФ-облучения устойчивого поллютанта с его последующей биодеградацией для усиления ее эффективности [19].

Скачать электронную версию публикации