Physical features of the functioning of a planar magnetron sputter with a thermaly insulated and heated in discharge tar.pdf Введение Интерес к получению борсодержащих покрытий обусловлен перспективностью их использования для задач модификации свойств поверхностей различных материалов. Покрытия на основе бора устойчивы к механическому износу, коррозии, обладают значительной термостойкостью и низким коэффициентом трения [1-4]. Тонкие пленки из чистого бора могут применяться в качестве защитных слоев стенок камеры термоядерных установок [5], элементов в электронных [6] и оптических [7] устройствах. Кроме этого, стабильные изотопы бора 10B и 11B обладают специфическими ядерными свойствами. Так, сечение реакции захвата тепловых нейтронов ядром изотопа бора 10B аномально высокое и достигает около 4000 бн. Поэтому покрытия на основе изотопа 10B перспективны при создании детекторов нейтронов или выгорающего поглотителя активной зоны ядерного реактора [8], а нанесение таких покрытий на микрообъекты может обеспечить транспорт этого изотопа в очаг новообразования при бор-нейтронозахватной терапии рака [9]. Безнейтронная реакция слияния протона и ядра изотопа 11B рассматривается в качестве альтернативной для термоядерной энергетики будущего [10]. Таким образом, разработка методов нанесения покрытий на основе бора является важной задачей для науки и широкого круга практических приложений. В настоящее время для нанесения пленок бора и борсодержащих покрытий используется ряд плазменных методов. Прежде всего, это осаждение покрытий из плазмы, образованной при ионизации летучих соединений бора, таких как трифторид бора BF3, трихлорид бора BCl3 или диборан B2H6. Для генерации плазмы в этом случае используются разряды постоянного тока с термокатодом [11] или высокочастотные разряды [12]. Главными недостатками такого подхода является то, что летучие соединения бора, как правило, токсичны и химически агрессивны, а также то, что состав покрытия бора загрязняется примесями, образованными при разложении этих газообразных соединений. Для нанесения покрытий на основе бора возможно использование вакуумного дугового метода. Но, поскольку удельное сопротивление чистого бора при нормальных условиях составляет около 10 MOм∙cм [13], стабильное горение вакуумной дуги с катодом из такого материала невозможно. Поэтому в вакуумных дуговых устройствах при нанесении борсодержащих покрытий в качестве материала катода используют соединения бора и металла с высокой электропроводностью. Это - бориды титана TiB2 или молибдена Mo2B5, гексабориды лантана LaB6, ниобия NbB6 или гадолиния GdB6, удельное электрическое сопротивление которых лежит в пределах от 10 до 50 мкОм∙cм [13]. Недостатками такого подхода являются присутствие примеси металла в покрытии и необходимость применения специальных фильтров для очистки плазмы от микрокапельной фракции, неизбежно появляющейся при функционировании катодных пятен вакуумной дуги [14]. Для нанесения покрытий из бора также возможно использование высокочастотных магнетронов, способных функционировать с мишенью из диэлектрических материалов, но скорость нанесения покрытий бора для таких устройств относительно низка и не превышает единиц нанометров в минуту [15]. В настоящей статье представлены принцип работы и конструкция оригинального планарного магнетрона с термоизолированной, нагреваемой в разряде, мишенью из чистого бора для нанесения на поверхность покрытий из этого материала. Поскольку бор относится к полупроводниковым материалам, электрическое сопротивление мишени из бора при нагреве снижается до уровня, достаточного для стабильного горения магнетронного разряда. Это позволяет осуществлять нанесение покрытий из бора как в непрерывном, так и в импульсном режиме функционирования магнетрона. Магнетрон планируется использовать при проведении исследований по динамике синтеза борсодержащих покрытий с in situ мониторингом синхротронным излучением накопителя электронов ВЭПП-3 Сибирского центра синхротронного и терагерцового излучения Института ядерной физики имени Г. И. Будкера СО РАН. Планарный магнетрон с нагреваемой мишенью из бора Принципиальная конструкция планарного магнетрона с мишенью из чистого кристаллического бора представлена на рис. 1. В магнетроне использовалась термически изолированная от водоохлаждаемой магнитной системы мишень из кристаллического бора диаметром 50 мм и толщиной 3 мм. Термическая изоляция мишени осуществлялась с помощь прокладок, изготовленных из фольги толщиной 0.6 мм, выполненной из терморасширенного графита [16]. Прокладки размещались на краю мишени так, чтобы ширина кольца контакта с поверхностью мишени составляла Рис. 1. Схематичная конструкция планарного магнетрона с нагреваемой мишенью из чистого кристаллического бора: 1 - катод-мишень из бора; 2 - термоизолирующие прокладки; 3 - секционированный щелевой анод; 4 - подача рабочего газа; 5 - магнитная водоохлаждаемая система; 6 - посадочный фланец CF-100; 7 - водяное охлаждение; 8 - защитный кожух около 1 мм. Фольга из терморасширенного графита является эластичным материалом с выраженными анизотропными тепловыми и электрическими свойствами, сохраняющимися в вакууме при температуре вплоть до 2000 °С. Удельная теплопроводность фольги в направлении поперек ее поверхности составляет около 3 мВт/(см∙К), что приблизительно в 103 раз меньше, чем аналогичная величина в направлении вдоль поверхности, а удельные сопротивления вдоль и поперек поверхности фольги составляют 5 и 40 мкОм∙cм соответственно. Таким образом, прокладки из графита обеспечивают хорошую термоизоляцию мишени из бора от водоохлаждаемой магнитной системы магнетрона, но вместе с тем сопротивление контакта между этой системой и мишенью составляет около 10 мкOм. Кроме этого, как показали испытания магнетрона, использование прокладок из терморасширенного графита, материала, сохраняющего упругость и эластичность при повышенной температуре, позволило обеспечить надежную работу устройства в многократных циклах нагрева и охлаждения мишени. Использование стандартного плоского анода при работе магнетрона приводило к ухудшению стабильности инициирования и горения разряда приблизительно через 3-5 ч работы устройства при максимальных параметрах разряда. Это было связано с образованием изолирующей пленки бора на поверхности относительно холодного анода, препятствующей замыканию электронного тока разряда на этот электрод. Механическая очистка анода от пленки приводила к восстановлению работы устройства на указанный период времени, затем очистку нужно было повторять. Таким образом, ресурс работы магнетрона вследствие эффекта «исчезающего анода» был явно недостаточным. Увеличение ресурса работы было достигнуто с использованием специальной пластинчато-щелевой конструкции анода магнетрона (см. рис. 1). При использовании такой конструкции анода большая площадь его поверхности подвергалась менее интенсивной бомбардировке атомами и ионами бора, двигающимися, в основном, в прямолинейном направлении от мишени, и в результате на этой части поверхности анода образование пленки бора шло более медленно. За счет этого ресурс работы устройства был повышен до 100-150 ч, что было сравнимо с ресурсом работы мишени из бора. Конструкция анода, состоящая из плоских колец с различными внутренними диаметрами, позволяет осуществлять его многократную разборку и механическую очистку от непроводящих покрытий бора абразивным инструментом. Магнетрон смонтирован на стандартном фланце CF-100 и отличается компактной конструкцией, что необходимо для интегрирования его в составе экспериментальной вакуумной установки для исследования процесса нанесения покрытий с in situ мониторингом их структурно-фазового состава синхротронным излучением накопителя электронов ВЭПП-3. Принцип функционирования планарного магнетрона с мишенью из чистого кристаллического бора был следующим. Для предварительного разогрева мишени из бора до рабочей температуры использовался вспомогательный тлеющий разряд с постоянным током до 100 мА, зажигаемый при приложении между мишенью из бора и анодом магнетрона постоянного напряжения 1.2-2 кВ и подаче в разрядный промежуток рабочего газа. В качестве рабочего газа использовался аргон или криптон с расходом более 20 см3/мин. При этом давление в вакуумной камере повышалось до 50 мПа. В начальный момент ток вспомогательного разряда ограничивался собственной электрической проводимостью мишени и составлял около 1 мА при приложении к промежутку напряжения 1.6 кВ (рис. 2). По мере функционирования этот вспомогательный разряд начинал разогревать мишень за счет бомбардировки ее поверхности ионами газа и омического протекания тока через нее. Это приводило к повышению температуры мишени из бора и соответствующему снижению ее электрического сопротивления, что, в свою очередь, приводило к росту тока вспомогательного разряда. Приблизительно через 1 мин ток вспомогательного разряда достигал значения уровня 60 мА, а температура мишени повышалась до 400 °С, при которой ее удельное сопротивление составляло около 1 Ом∙см [17]. Это делало возможным зажигание и стабильное функционирование импульсного сильноточного магнетронного разряда, схема питания которого была подключена параллельно схеме вспомогательного разряда. Импульсное напряжение величиной до 2 кВ, подаваемое на разрядный промежуток от схемы питания, обеспечивало зажигание разряда с амплитудой импульсов тока от 2 до 40 А, регулируемой длительностью импульса от 50 до 400 мкс и частотой следования импульсов от 1 до 25 с-1. Следует отметить, что при функционировании основного разряда со средним током более 40 мА температура разогретой мишени могла поддерживаться только этим разрядом, и необходимости в постоянном функционировании вспомогательного разряда не было. Осциллограммы тока основного разряда в таком режиме приведены в качестве примера на рис. 3. Рис. 2. Временные зависимости тока вспомогательного непрерывного магнетронного разряда с мишенью из бора (1), напряжения на разрядном промежутке (2) и мощности во вспомогательном разряде (3) после приложения к промежутку магнетрона напряжения 1.6 кВ. Рабочий раз - аргон, давление - 70 мПа Рис. 3. Осциллограммы напряжения (1) и тока (2) импульсного магнетронного разряда. Усреднение по 128 импульсам. Рабочий газ - криптон, давление - 60 мПа, частота повторения импульсов - 10 с-1 Нагрев мишени из бора позволял реализовать нанесение покрытий как в режиме импульсного сильноточного магнетронного разряда, так и в режиме непрерывного разряда. Во втором случае после нагрева мишени ток вспомогательного разряда повышался до 200-300 мА. При этом напряжение на разрядном промежутке, в зависимости от давления и типа рабочего газа, составляло от 0.5 до 0.8 кВ, и распыление поверхности мишени из бора осуществлялось как и в обычном непрерывном магнетронном разряде потоком ионов газа, ускоренных в катодном падении потенциала. Скорость нанесения покрытий из бора на поверхность образцов при прочих равных условиях была сравнима со скоростью нанесения покрытий в импульсном сильноточном разряде и составляла 20-30 нм/мин. Масс-зарядовый состав плазмы магнетрона с нагреваемой мишенью из бора Масс-зарядовый состав плазмы магнетрона является важным параметром, поскольку ионы плазмы оказывают энергетическое воздействие на поверхность покрытия из бора во время его роста и тем самым во многом определяют его физические и функциональные свойства. Масс-зарядовый состав плазмы магнетрона с мишенью из бора исследовался в двух режимах горения - при непрерывном функционировании разряда с токами от 6 до 500 мА и для импульсного разряда с амплитудой тока от 2 до 40 А при длительности импульса 150 мкс. В первом случае для измерения использовался квадрупольный масс-спектрометр на базе анализатора остаточных газов RGA-100 и времяпролетный масс-спектрометр с длиной базы 1.3 м и ускоряющим напряжением до 20 кВ. В предварительных экспериментах было показано, что результаты измерения состава плазмы этими двумя спектрометрами хорошо согласуются между собой и поэтому в импульсном режиме использовался только времяпролетный спектрометр. Конструкция, принцип работы и параметры этих спектрометров подробно рассмотрены в работах [18, 19] соответственно. Полученные спектры масс-зарядового состава плазмы магнетронного разряда в непрерывном и импульсном режимах приведены в качестве примера на рис. 4. Рис. 4. Осциллограммы ионного тока времяпролетного спектрометра в непрерывном (а) и импульсном (б) режиме функционирования магнетронного разряда с мишенью из бора. Рабочий газ - аргон. Для непрерывного разряда (а): ток разряда - 0.5 А, ускоряющее напряжение спектрометра - 12 кВ; для импульсного разряда (б): амплитуда тока разряда - 10 А, длительность импульса - 100 мкс, спектр измерен через 30 мкс после начала импульса, ток вспомогательного разряда - 50 мА, частота следования импульсов - 5 с-1, ускоряющее напряжение - 18.5 кВ Измерения масс-зарядового состава плазмы магнетронного разряда в непрерывном режиме горения показали, что плазма разряда содержит, в основном, однозарядные ионы рабочего газа - аргона и значительно меньшее количество однозарядных ионов изотопов бора 10В+ и 11В+ (рис. 4, а). Соотношение долей ионов изотопов бора соответствует изотопному составу бора в природе: доля изотопа 10В составляет 22%, а 11В - 78%. Имеется небольшая фракция двухзарядных ионов аргона, доля которых в плазме разряда составляет менее 1%. Суммарная доля однозарядных ионов бора в плазме разряда при увеличении тока разряда с 10 до 500 мА возрастает с уровня 1% до приблизительно 7%. Такое увеличение доли ионов бора связано, по-видимому, с ростом относительной концентрации распыленных атомов бора при увеличении тока разряда. В импульсной форме горения магнетронного разряда масс-зарядовый состав существенно изменяется. Содержание ионов бора в плазме становится преобладающим (рис. 4. б). Плазма содержит также однозарядные ионы рабочего газа, но в существенно меньшем количестве. Для оптимальных условий горения сильноточного импульсного разряда содержание ионов рабочего газа в плазме составляет немногим более 3%. Из этого следует, что в полученном импульсном режиме горения разряда с мишенью из бора реализовано так называемое самораспыление [20], основным признаком которого является превышение в плазме количества ионов материала мишени над ионами рабочего газа (рис. 4. б). Поскольку доля ионов бора в плазме слаботочного разряда постоянного тока не превышает 10%, а в сильноточном импульсном разряде при амплитуде тока более 10 А, напротив, превышает 90%, возникает вопрос, как изменяется состав плазмы при увеличении тока разряда и является ли переход в режим самораспыления пороговым процессом. Ответ на этот вопрос дает анализ измеренной зависимости масс-зарядового состава плазмы от тока разрядов в непрерывном и импульсном режимах функционирования (рис. 5). Как следует из этой зависимости, скачкообразного перехода разряда в режим самораспыления, по-видимому, не происходит. С ростом тока разряда наблюдается относительно плавное увеличение доли ионов бора и уменьшение доли ионов аргона. Следует отметить, что из-за особенности схемы питания импульсного разряда его горение с амплитудой тока менее 2 А реализовать не удалось, а в режиме горения непрерывного разряда его максимальный ток был ограничен допустимой тепловой нагрузкой на мишень и составлял 0.5 А. Однако, несмотря на то, что диапазон токов от 0.5 до 2 А остался неизученным, поведение зависимостей в нем вполне предсказуемо. Увеличение тока разряда ведет к увеличению доли ионов бора и снижению доли ионов газа. При достижении амплитуды тока импульсного разряда 10 А зависимости выходят в насыщение, и доля ионов бора достигает 97%. Аналогичные зависимости были получены для магнетронного разряда с криптоном в качестве рабочего газа. Рис. 5. Доля ионов аргона (1, 2) и бора (3, 4) в плазме разряда в непрерывном (1, 3) и импульсном (2, 4) режимах горения По-видимому, особенностью процесса ионизации в магнетронном разряде с мишенью из бора является то, что потенциал ионизации бора (8.3 эВ) существенно ниже, чем для аргона (15.8 эВ). Поэтому, несмотря на близкие величины максимума сечения ионизации электронным ударом, около 4∙10-16 см2, для бора он достигается при энергии электронов около 40 эВ, а для аргона при энергии электронов вдвое больше - около 80 эВ. В приближении максвелловского распределения электронов по энергиям в плазме разряда такое различие будет оказывать решающую роль при протекании процессов ионизации. Доля электронов с энергией, достаточной для ионизации атомов бора, будет существенно выше, чем для атомов аргона и соответственно вероятность ионизации распыленных атомов бора будет значительно превосходить ионизацию аргона. Этот эффект более выражен при увеличении тока разряда. Рост тока разряда приводит к увеличению концентрации плазмы, плотности ионного тока на катод и соответствующему возрастанию количества распыленных с катода атомов бора, которые затем ионизуются. Рост тока также приводит к уменьшению времени релаксации энергии быстрых электронов с катода, которое, в общем случае, обратно пропорционально плотности плазмы. Кроме этого, возможен эффект снижения температуры электронов при наличии в плазме атомов мишени из бора с меньшим потенциалом ионизации, чем у рабочего газа. Так, в работе [21], на примере мишени из меди (потенциал ионизации 7.7 эВ) и аргона в качестве рабочего газа было показано, что увеличение тока магнетронного разряда с 2 до 40 А приводит к уменьшению температуры электронов плазмы приблизительно в 2.5 раза - с 4.3 до 1.6 эВ за счет преимущественной ионизации атомов меди. В заключение следует отметить, что наличие в плазме высокой доли ионов бора не связано напрямую с эффектом нагрева материала мишени магнетрона до относительно высокой рабочей температуры уровня 400 °С. Давление насыщенных паров бора даже при температуре 1000 °С составляет около 10-10 Па [22], поэтому высокая доля ионов бора в плазме ни в коей мере не является следствием его термического испарения с последующей ионизацией в разряде. Температурный эффект изменения коэффициента ионного распыления также должен быть незначителен, поскольку энергия связи атомов бора в материале мишени - 5.8 эВ, что на два порядка превышает энергию их температурных колебаний. Тем не менее, для выявления возможного влияния температуры мишени на эмиссию с ее поверхности атомов бора был проведен следующий эксперимент. Поскольку реализация магнетронного разряда с холодной мишенью из бора была невозможна, на магнетрон с теплоизолированной мишенью устанавливалась мишень из титана, материала, для которого заведомо не реализуется режим самораспыления [20]. В эксперименте был измерен масс-зарядовый состав плазмы с такой мишенью при увеличении ее температуры от 20 до 800 °С. В результате заметной зависимости состава плазмы от температуры мишени выявлено не было, а доля ионов титана в плазме разряда была меньше доли аргона даже в диапазоне амплитуды токов 10-40 А. Из этого следует, что высокая доля ионов бора в плазме импульсного сильноточного разряда по сравнению с долей ионов рабочего газа является следствием именно реализации режима самораспыления магнетронного разряда с мишенью из бора. Заключение Представлены принцип работы и конструкция планарного магнетрона для нанесения покрытий из чистого бора. Особенностью устройства является использование термоизолированного катода-мишени из чистого кристаллического бора диаметром 50 мм и толщиной 3 мм, нагреваемого вспомогательным слаботочным разрядом для обеспечения стабильного функционирования магнетронного разряда. Это позволяет реализовать в магнетроне как непрерывный режим работы, так и импульсный режим самораспыления, при котором в плазме разряда ионы бора превалируют над ионами рабочего газа. Другой особенностью магнетрона является использование щелевого анода специальной конструкции, обеспечивающего стабильную и длительную работу устройства при осаждении на поверхность анода неэлектропроводной пленки бора. Покрытия на основе бора используются для модификации поверхности конструкционных материалов, находят применение в качестве элементов электронных и оптических устройств, являются перспективными для решения ряда задач в современной энергетике и медицине. Вместе с тем свойства таких покрытий во многом определяются их фазовым и структурным составом. Нахождение взаимосвязи между свойствами покрытий из бора, их структурно-фазовым составом и параметрами магнетрона, режимами его функционирования, масс-зарядовым составом плазмы будет являться направлением следующих исследований с использованием этого устройства. Эти исследования планируется провести с использованием in situ мониторинга наносимых покрытий из бора, осуществляемого синхротронным излучением из накопителя электронов ВЭПП-3. Это позволит устройству, представленному в настоящей работе, предназначенному для нанесения покрытий из бора, найти более широкое применение для решения задач науки и практики.

Скачать электронную версию публикации