Structure and properties of multi-layer films of high-entropy alloys deposited by ion-plasma method.pdf Введение В последние 15-20 лет в связи с демонстрацией необычных свойств особое внимание специалистов привлекают так называемые высокоэнтропийные сплавы (ВЭС), впервые исследованные в работах [1, 2]. Основой ВЭС служат сразу несколько элементов, взятых в количестве не менее пяти с концентрацией каждого в пределах 5-35 ат.%. Высокая энтропия смешения, медленная диффузия, искажение кристаллической решетки и «эффект коктейля» таких сплавов препятствуют образованию интерметаллических соединений, приводя к формированию структур на основе твердых растворов преимущественно с объемноцентрированной (ОЦК) или гранецентрированной (ГЦК) кристаллической решеткой [3-7]. Особое внимание многочисленных исследователей и специалистов привлекают жаропрочные высокоэнтропийные сплавы для работы в экстремальных условиях. В работе [8] исследован ВЭС эквиатомного состава NbMoCrTiAl. Показано, что предел текучести данного сплава при температуре 1200 °С достигает 105 МПа, максимальная прочность 116 МПа, деформация разрушения > 24%. Плотность сплава 6.17 г/см3, что ниже, чем у других жаропрочных ВЭС, таких как VNbMoTaW (12.36 г/см3) [9], HfNbTaTiZr (9.94 г/см3) [10], MoNbHfZrTi (8.64 г/см3) [11], CrNbTiVZr (6.57 г/см3) [12] и т.д. На основании проделанного анализа, в работе [13] показано, что основными недостатками ВЭС из тугоплавких элементов являются высокая удельная масса и хрупкость. Одним из перспективных путей улучшения пластических свойств жаропрочных ВЭС без потери их прочности является, как показано в работах [14-17], наноструктурирование материала, а широко развиваемые в последние годы методы синхротронного и нейтронного исследования тонких пленок, в дополнение к рентгеновским исследованиям, позволяют выявить более полную картину и уточнить фазовый состав и параметры кристаллической структуры получаемых пленок [18-21]. Цель данной работы - разработка метода и выявление закономерностей формирования структуры и свойств наноструктурированных пленок высокоэнтропийных сплавов состава AlTiCrNbMo, сформированных на поверхности подложки вакуумно-дуговым плазменно-ассистированным методом осаждения, для возможности последующего исследования с помощью синхротронного излучения, в том числе в процессе синтеза тонких пленок. Схема эксперимента Формирование пленки ВЭС осуществляли с помощью метода вакуумно-дугового плазменно-ассистированного осаждения на установке «КВИНТА», конструкция и работа которой подробно описана в [22]. Для напыления использовали катоды из хрома, молибдена, ниобия, а также композиционный катод состава 50% Ti - 50% Al. Хромовый катод устанавливали на протяженный дуговой испаритель ДП400 (катод размером 80×400 мм), ниобиевый катод - на дуговой испаритель ДИ80 (катод 80 мм), а композиционный Ti-Al и молибденовый катоды устанавливали на дуговые испарители ДИ100 (катод 100 мм) (рис. 1). После закрепления образцов на оснастке вакуумная камера откачивалась турбомолекулярным насосом до предельного давления 5•10-3 Па. Затем происходил напуск аргона до давления 0.3 Па, включался протяженный генератор газовой плазмы «ПИНК-П» с выходной апертурой 40×400 мм и происходила ионно-плазменная очистка поверхности образцов. После очистки одновременно включались все генераторы металлической плазмы, что обеспечивало генерацию достаточно однородной по объему (± не хуже 20% от среднего значения плотности) многокомпонентной газо-металлической плазмы и рост покрытия ВЭС. После окончания напыления образцы охлаждались в вакуумной камере до температуры ниже 100 °С и извлекались для исследования. Схема эксперимента по осаждению ВЭС-пленок представлена на рис. 1. Рис. 1. Схема эксперимента по получению ВЭС-пленок: 1 - дуговой испаритель ДИ100 с Mo катодом; 2 - дуговой испаритель ДИ80 с Nb-катодом; 3 - дуговой испаритель ДИ100 с Ti-Al-катодом; 4 - образцы; 5 - оснастка; 6 - вакуумная камера; 7 - накаленные катоды; 8 - генератор газовой плазмы ПИНК-П; 9 - дуговой испаритель ДП400 с Cr-катодом Была осуществлена серия экспериментов по осаждению пленок ВЭС при варьировании тока дуговых разрядов генераторов металлической плазмы, а соответственно и с разным соотношением плотности ионных токов металлических ионов, приходящих на подложку. В табл. 1 представлены режимы нанесения вакуумно-дуговым методом пленок ВЭС. Таблица 1 Режимы напыления пленок ВЭС Материал катода Ток дуговых разрядов генераторов металлической плазмы, А Режим № 1 Режим № 2 Режим № 3 Режим № 4 Cr 130 130 160 160 Mo 130 100 110 110 Ti-Al (50/50) 110 130 150 170 Nb 150 135 110 120 Достоинством данного метода вакуумно-дугового плазменно-ассистированного осаждения является экологическая чистота процесса, возможность полной автоматизации процесса очистки поверхности подложки перед нанесением покрытий, ионно-плазменного напыления и формирования ВЭС-пленки требуемого элементного состава, а также допустимость поэтапного формирования металлических, металлокерамических и керамических пленок и покрытий со строго контролируемым элементным составом. Материал и методики исследования Материалом исследования являлись пленки ВЭС состава NbMoCrTiAl, напыленные на подложки, выполненные из твердого сплава ВК8, технически чистого титана ВТ1-0 и вольфрама. Толщина пленок изменялась в пределах 3-5 мкм. Исследования элементного и фазового состава, состояние дефектной субструктуры осуществляли методами сканирующей электронной микроскопии (прибор Philips SEM-515 с микроанализатором EDAX ECON IV). Исследование фазового состава и структурных параметров образцов проводилось методами рентгеноструктурного анализа на дифрактометре XRD-6000 на CuKα-излуче¬нии. Анализ фазового состава проведен с использованием баз данных PDF 4+, а также программы полнопрофильного анализа POWDER CELL 2.4. Твердость пленок ВЭС определяли на приборе ПМТ-3 (измерения проводили методом Виккерса, нагрузка на индентор 0.5 Н). Трибологические исследования пленок ВЭС осуществляли на трибометре Pin on Disc and Oscillating TRIBOtester («TRIBOtechnic», Франция) при следующих параметрах: шарик из твердого сплава ВК8 диаметром 6 мм, радиус трека износа - 2 мм, нагрузка на индентор - 2 Н, длина трека - 50 м, скорость вращения образца - 25 мм/с. Степень износа материала определяли по результатам профилометрии сформировавшегося при испытаниях трека. Часть образцов была подготовлена для анализа методами с использованием синхротронного излучения, результаты которых будут опубликованы позднее. Результаты исследования и их обсуждение Методами сканирующей электронной микроскопии проведены исследования структуры поверхности напыленных пленок высокоэнтропийного сплава. Установлено, что независимо от режима напыления на поверхности пленок присутствуют частицы капельной фракции, размеры которых изменяются в пределах ~ 0.01-1 мкм (рис. 2, а). Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображение структуры пленок высокоэнтропийного сплава (а); энергетические спектры, полученные с поверхностного слоя пленки (а), и элементный состав данного участка пленки (таблица) (б) Методами микрорентгеноспектрального анализа проведены исследования элементного состава сформированных пленок высокоэнтропийного сплава. Результаты исследования, приведенные на рис. 3, свидетельствуют о том, что элементным составом полученных пленок можно управлять, изменяя токи разряда дуговых испарителей (табл. 1). Исследования фазового состава высокоэнтропийного сплава, выполненные методами рентгеноструктурного анализа, показали, что пленки являются однофазным материалом на основе твердого раствора состава MoNbCrTiAl с ОЦК-решеткой (рис. 4). Отметим, что ОЦК-решеткой обладают Mo, Nb и Cr, входящие в состав ВЭС-пленки. Структурные характеристики сплава (параметр кристаллической решетки, размеры областей когерентного рассеивания (ОКР), величина микроискажений кристаллической решетки) зависят от элементного состава пленки (табл. 2), который определяется режимом напыления (рис. 3). Анализируя результаты, представленные в табл. 2, можно отметить, что параметр кристаллической решетки сплава изменяется в пределах от 3.1661 до 3.1959 Å и коррелирует с изменением концентрации атомов титана, хрома и молибдена в соответствии с рис. 5, а и рис. 3. А именно, параметр кристаллической решетки уменьшается с ростом концентрации атомов титана и хрома и увеличивается с ростом концентрации атомов молибдена. Наблюдается корреляция также и между параметром решетки ВЭС и средним размером атомов сплава: с увеличением среднего размера атомов увеличивается и параметр решетки сплава (рис. 5, б). Рис. 3. Зависимость концентрации химических элементов пленки высокоэнтропийного сплава от режима напыления: кр. 1 - Al, кр. 2 - Ti, кр. 3 - Cr, кр. 4 - Nb, кр. 5 - Mo Рис. 4. Участок рентгенограммы, полученной с плен¬ки ВЭС, напыленной на твердый сплав WC - 8% Co по режиму № 4 Таблица 2 Результаты рентгеноструктурного анализа пленок ВЭС Режим напыления а, Å Размер ОКР, нм d/d, 10-3 № 1 3.1959 15.8 1.42 № 2 3.1742 21.3 6.22 № 3 3.1708 25.2 7.38 № 4 3.1661 15.1 4.30 Рис. 5. Корреляции, связывающие параметр решетки ВЭС и концентрацию элементов: кр. 1 - Ti, кр. 2 - Cr, кр. 3 - Mo (а), параметр решетки ВЭС и средний размер атомов сплава (б) Размер областей когерентного рассеивания изменяется в пределах от 15.1 до 25.2 нм, что свидетельствует о нанокристалличности пленки ВЭС. Сопоставляя результаты, представленные на рис. 3 и в табл. 1, можно отметить, что размеры областей когерентного рассеивания закономерным образом зависят от концентрации атомов ниобия (рис. 6, а). Подобным же образом изменяется величина микроискажений кристаллической решетки пленок ВЭС с изменением концентрации атомов ниобия (рис. 6, б). Планируемые дополнительные исследования с использованием метода дифракции синхротронного излучения позволят уточнить фазовый состав и параметры структуры получаемых в работе пленок ВЭС. Рис. 6. Корреляции, связывающие размеры областей когерентного рассеивания (а) и величины микроискажений кристаллической решетки (б) ВЭС с концентрацией атомов ниобия Микротвердость пленки высокоэнтропийного сплава, напыленной на подложку из твердого сплава ВК8 по режиму № 1, составляет 15.0 ГПа, для остальных режимов напыления микротвердость пленок изменяется в пределах от 13.0 до 13.5 ГПа. Параметр износа (величина, обратно пропорциональная износостойкости) пленок высокоэнтропийного сплава, напыленных на подложку из твердого сплава ВК8, слабо зависит от режима напыления и изменяется в пределах (1-2)•10-4 мм3/(Н•м); коэффициент трения пленок варьируется в пределах от 0.61 до 0.67. Выводы Разработан вакуумно-дуговой плазменно-ассистированный метод формирования пленок высокоэнтропийных сплавов из многокомпонентной газо-металлической плазмы, генерируемой одновременным независимым испарением металлических катодов выбранных элементов. Продемонстрирована возможность управления элементным составом пленки путем изменения токов разряда дуговых испарителей. Выявлен режим (табл. 1, режим № 4), позволяющий напылять тонкие (несколько микрометров) пленки ВЭС элементного состава AlTiCrNbMo, близкого к эквиатомному. Показано, что в формируемых пленках присутствуют частицы капельной фракции. Установлено, что пленки являются однофазными материалами, имеющими объемноцентрированную кристаллическую решетку, параметр которой изменяется в пределах от 3.1661 до 3.1959 Å и определенным образом зависит от концентрации элементов в сплаве. Показано, что формируемые пленки ВЭС имеют нанокристаллическую структуру, размер областей когерентного рассеивания которой изменяется в пределах от 15.1 до 25.2 нм. Микротвердость пленок зависит от концентрации химических элементов и изменяется в пределах от 13.0 до 15.0 ГПа. Параметр износа и коэффициент трения пленок ВЭС слабо зависят от режима напыления и изменяются в пределах (1-2)•10-4 мм3/(Н•м) и 0.61-0.67 соответственно. На основе результатов проведенных исследований выявлены образцы ВЭС-пленок для проведения более детальных исследований методом рентгенофазового анализа с использованием синхротронного излучения накопителя электронов ВЭПП-3 в составе ЦКП СЦСТИ на базе УНУ «Комплекс ВЭПП-4 - ВЭПП-2000» в Институте ядерной физики СО РАН, позволяющие уточнить фазовый состав и параметры кристаллической структуры, для дальнейшей разработки состава многокомпонентного катода дугового испарителя с целью получения пленки ВЭС с использованием одного оптимизированного по составу пятиэлементного катода.

Скачать электронную версию публикации