Cracking during the formation of surface alloys based on chrome by a low-energy high-current electron beam.pdf Введение Хромовое покрытие рабочих поверхностей материалов и конструкций получило широкое распространение, так как отличается высокой износостойкостью, твердостью, прочностью, химической и термической устойчивостью. В настоящее время сплавы различного состава на основе хрома рассматриваются в качестве защитных покрытий основных конструкционных материалов в ядерной и химической промышленности, в частности, для разработки усовершенствованных компонентов реактора с упором на оболочки твэлов в концепции отказоустойчивого топлива (ATF) в ядерной энергетике [1]. Использование интенсивных импульсных электронных пучков является универсальным способом модификации материала. Во-первых, перед магнетронным осаждением пленки имеется возможность произвести низкоэнергетическим сильноточным электронным пучком (НСЭП) обработку поверхности подложки для очистки и гомогенизации, что дает дополнительные положительные эффекты при нанесении покрытия [2]. Во-вторых, воздействие НСЭП на систему пленка/подложка формирует высокоадгезионный поверхностный сплав с переходным градиентным слоем взаимопроникновения и перемешивания элементов пленки и подложки [3]. Этот переходный слой сглаживает скачок теплофизических свойств, что предотвращает отслаивание поверхностного сплава при тепловых и механических деформациях. Однако и этот метод не лишен недостатков. При импульсном воздействии электронным пучком в формируемом покрытии возникают термоупругие напряжения, которые могут приводить к растрескиванию поверхности. Проблеме возникновения трещин и их влияния на функциональные свойства покрытий в последнее время уделяется особое внимание [4-6]. Трещинообразование может возникать как следствие остаточных напряжений в покрытии после его формирования, так и во время эксплуатации под действием внешних нагрузок. Несмотря на то, что трещины по своей природе являются центрами окислительных процессов, экспериментальные данные [6] показывают, что даже умеренно поврежденное, потрескавшееся покрытие способно продолжать выполнять свои защитные функции. Цель данной работы - исследование морфологических особенностей трещинообразования Cr-Zr-поверхностных сплавов для возможности минимизации этих процессов при формировании поверхностных сплавов на основе хрома с помощью НСЭП. Методика исследования Поверхностный сплав формировался с использованием электронно-пучковой машины «РИТМ-СП» (Институт сильноточной электроники СО РАН), которая объединяет на одной вакуумной камере магнетронную распылительную систему и источник низкоэнергетических (10-30 кэВ) сильноточных (до 25 кА) электронных пучков с длительностью импульса 2-4 мкс и диаметром пучка 60-80 мм [2]. Сплав формировался путем чередования операций напыления пленки хрома на подложку и последующей НСЭП-обработки полученной системы пленка/подложка в едином вакуумном цикле. Подложки размером 20×20×3 мм изготавливали из циркония (99.9 вес.%). Пленки напылялись путем магнетронного распыления мишени из хрома (99.9 вес.%). Параметры формирования поверхностного сплава, а именно толщина пленки хрома, напыляемая за один цикл, и энергия электронов НСЭП для перемешивания системы пленка/подложка варьировались с целью получить поверхностный сплав с различной концентрацией хрома. Перед осаждением пленок подложки облучали НСЭП для очистки и гомогенизации поверхности. Оптимальные значения перечисленных параметров для НСЭП-очистки подложек и формирования поверхностного сплава определялись экспериментально. Исследование морфологии поверхностных слоев образцов осуществлялось с использованием методов оптической и растровой электронной микроскопии. Исследование топографии поверхности - с помощью оптической профилометрии. Элементный анализ поверхности образцов проводился методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС). Средний элементный состав поверхностного сплава оценивали по области 260×200 мкм. Результаты и их обсуждение Было установлено, что при формировании Cr-Zr-поверхностного сплава произошло образование сетки трещин на поверхности образцов. Причем трещины наблюдались для образцов с поверхностным сплавом, концентрация хрома для которых менялась в широком диапазоне. На рис. 1, а представлено изображение поверхности образца с Cr-Zr-поверхностным сплавом толщиной 1 мкм и интегральной концентрацией хрома 82 ат.%. Из рисунка видно, что трещины имеют криволинейный вид, замыкаясь друг на друга, образуя сетку со средним размером ячейки ≈ 20×20 мкм. Важной особенностью является то, что такой характер трещинообразования наблюдался для всех поверхностных сплавов толщиной 1 мкм и не зависел от концентрации хрома. На рис. 1, б представлено изображение поверхности образца с Cr-Zr-поверхностным сплавом толщиной 1 мкм и интегральной концентрацией хрома 54 ат.%. Из рисунка видно, что характер распределения трещин аналогичен предыдущему образцу. Рис. 1. Изображения Cr-Zr-поверхностного сплава толщиной 1 мкм с концентрацией хрома 82 (а) и 54 ат.% (б) На рис. 1, а также четко видны темные и светлые области, причем видно, что трещины проходят, в основном, вдоль светлых областей. Изображение получено во вторичных электронах и отображает топографический контраст, однако с помощью ЭДС-анализа для каждого рассматриваемого образца было установлено, что темные и светлые области имеют различный химический состав. Так, темные области обогащены хромом и имеют состав Cr (95±2) и Zr (5±2) ат.%, а светлые области имеют состав, близкий к эквиатомному, Cr (52±6) и Zr (48±6) ат.%. Поэтому можно сделать вывод, что трещины находятся (распространяются) в областях с составом, близким к эквиатомному. На поверхности образца, приведенного на рис. 1, б, также различаются темные и светлые области. Можно отметить, что доля темных областей уменьшилась в сравнении с предыдущим случаем, а площадь светлых значительно увеличилась и занимает практически все пространство между трещинами. Согласно ЭДС-анализу состав темных и светлых областей аналогичен рассмотренному выше образцу. ЭДС-анализ также показал, что участки поверхности непосредственно вблизи трещины имеют состав Cr (64±3) и Zr (36±3) ат.%, который является близким атомным составом для интерметаллического соединения ZrCr2. На рис. 2 представлены изображения поверхности образцов с Cr-Zr-поверхностным сплавом толщиной 4 мкм и интегральной концентрацией хрома 87 и 52 ат.%. Из рисунка видно, что в случае формирования поверхностного сплава большой толщины характер трещинообразования имеет некоторые отличия. Трещины, как и для сплавов малой толщины 1 мкм, имеют криволинейный вид, однако образуют сетку с большим размером ячейки, который к тому же зависит от концентрации хрома. Так, для образца с концентрацией хрома 87 ат.% средний размер ячейки составил ≈ 50×50 мкм (рис. 2, а), а для образца с меньшей концентрацией хрома - 52 ат.%, средний размер ячейки составил ≈ 100×100 мкм (рис. 2, б). Можно также отметить, что в данном случае в среднем трещины имеют большую ширину и могут классифицироваться как первичные трещины. Особенно это заметно для образца с концентрацией хрома 87 ат.%, на поверхности которого можно выделить ячейки с крупными первичными трещинами, содержащими внутри более тонкие субтрещины. Размер ячейки, состоящей только из первичных трещин, сопоставим с размером ячейки, который наблюдается для образца с концентрацией 52 ат.%. Уменьшение плотности трещин на поверхности покрытий с увеличением толщины последнего наблюдалось и другими авторами [7]. Это связывают, в первую очередь, с тем, что при увеличении толщины покрытия увеличивается роль сжимающей компоненты напряжений, направленной перпендикулярно поверхности, что, в свою очередь, приводит к затруднению появления и распространения трещин и тем самым к подавлению растрескивания. Отличия имеются и в распределении элементов вдоль поверхности. Согласно ЭДС-анализу, темные и светлые области имеют состав Cr (93±2), Zr (7±2) ат.% и Cr (85±3), Zr (15±3) ат.% соответственно в случае образца с интегральной концентрацией хрома 87 ат.%. Для образца с интегральной концентрацией 52 ат.% ЭДС-анализ показал практически равномерное распределение элементов (Cr (52±6) и Zr (48±6) ат.%). Рис. 2. Изображения Cr-Zr-поверхностного сплава толщиной 4 мкм с концентрацией хрома 82 (а) и 54 ат.% (б) Известно, что трещины возникают на концентраторах напряжений, в роли которых могут выступать дефекты, включения вторых фаз и другие нарушения однородности поверхности. Распространение трещин происходит легче в слое твердой, более хрупкой фазы [8]. В случае формирования Cr-Zr-поверхностного сплава в качестве таких участков зарождения трещин могут выступать кратеры (рис. 3, а) и области неоднородности элементного состава (ликвации) (рис. 3, б). Рис. 3. Изображения участков зарождения трещин Известно, что облучение НСЭП приводит к формированию в подложке внутренних напряжений, которые вызывают деформации сжатия в плоскости, перпендикулярной поверхности, и деформации растяжения в плоскости, параллельной поверхности. Под действием растягивающих напряжений растрескивание покрытия происходит в поперечном направлении и распространяется одновременно вдоль поверхности и к границе раздела покрытия и подложки. В большинстве случаев растрескиванию под действием растягивающих напряжений подвержены хрупкие покрытия [9]. Об охрупчивании поверхности при образовании интерметаллидных фаз сообщается в работах других исследователей [10]. Согласно фазовой диаграмме в системе Cr-Zr образуется единственное интерметаллическое соединение ZrCr2. Это соединение относится к фазам Лавеса и имеет три модификации: кубическую С15 и гексагональные С14 и С36; все эти фазы могут образовываться в условиях обработки НСЭП. Очевидно, что образование интерметаллида ZrCr2 играет важную роль в трещинообразовании поверхности при формировании поверхностного сплава, поскольку ранее было показано, что участки поверхности непосредственно вблизи трещин имеют состав близкий для соединения ZrCr2. А распространение трещин происходит не по участкам поверхности, обогащенной хрупким хромом, а по областям с эквиатомным составом Cr и Zr, который также может быть композицией ZrCr2 и Zr. Однако идентификация такого большого набора фаз (Cr, α- и β-Zr и три фазы ZrCr2) является сложной задачей, осложняющейся еще и тем, что угловые положения дифракционных пиков этих фаз находятся близко. В таких случаях для рентгеноструктурного анализа желательно использовать методы, которые обеспечивают высокое разрешение и интенсивность, к этим методам относится рентгеноструктурный анализ с использованием источников синхротронного излучения, что будет являться дальнейшим этапом данного исследования. Заключение Исследованы морфологические особенности трещинообразования Cr-Zr-поверхностных сплавов, формируемых с помощью низкоэнергетического сильноточного электронного пучка. Сплав формировался путем чередования операций напыления пленки хрома на подложку и последующей НСЭП-обработки полученной системы пленка/подложка в едином вакуумном цикле. Обнаружено, что при формировании Cr-Zr-поверхностного сплава происходит образование сетки трещин на поверхности образцов. Показано, что в качестве участков зарождения трещин могут выступают кратеры и области неоднородности элементного состава. Установлено, что трещины распространяются не по участкам поверхности, обогащенной хрупким хромом, а по областям, которые имеют эквиатомный состав Cr и Zr. Полученные результаты будут использоваться для проведения более детальных исследований поверхностного сплава методом рентгенофазового анализа с использованием синхротронного излучения накопителя электронов ВЭПП-3 в составе ЦКП СЦСТИ на базе УНУ «Комплекс ВЭПП-4 - ВЭПП-2000» в ИЯФ СО РАН.

Скачать электронную версию публикации