Theoretical study of the vibronic structure of the absorption and fluorescence spectra of thiazine dyes.pdf Введение Тиазиновые красители давно известны и имеют значительное применение в таких сферах, как медицина, бактериология, микроскопия, фотохимия, текстильная промышленность, аналитическая химия и квантовая электроника. Этот факт поддерживает интерес к изучению фотофизических свойств молекул данного класса. Важными представителями этого ряда соединений являются метиленовый синий (MB) и метиленовый зеленый (MG), которые, первоначально, нашли свое применение в качестве красителей различных тканей (шелка, хлопка), кожи, бумаги, а также пластмасс [1-3], позднее этот список был расширен, например, копировальной бумагой и лаковыми красителями. В настоящее время эти соединения применяются в медицинской микроскопии в качестве подкрашивающих пигментов [4, 5]. На сегодняшний день нет полного понимания зависимостей типа структура - свойство для фотофизических процессов, протекающих в молекулах при возбуждении ультрафиолетовым и видимым светом [6-8]. Несмотря на широкое распространение в промышленной и научной сфере, свойства MB и MG по сравнению с фенотиазином до конца не изучены. Это делает актуальной задачу исследования и описания механизмов фотофизических процессов, протекающих в этих системах. В данной работе проводится теоретическое предсказание структуры вибронных спектров поглощения и флуоресценции MB и MG на основе квантово-химических расчетов, выполненных в рамках теории функционала плотности. Вычислительные детали Первым этапом моделирования являлось получение корректных равновесных геометрий основного и возбужденного электронных состояний исследуемых молекул, а также спектра вертикальных переходов поглощения и флуоресценции - переходов без учета вибронных эффектов. Следующий этап - получение матрицы Гесса и градиента энергии. На основе данных о вертикальных переходах и градиенте энергии в основном и возбужденном состояниях были получены теоретические спектры поглощения и флуоресценции с учетом влияния колебательных степеней свободы молекул. Все расчеты проводились на уровне теории BHandHLYP/aug-cc-pvdz. В методе функционала плотности энергия электронной корреляции учитывается путем введения обменно-корреляци¬он¬ного функционала с некоторым нелокальным обменным интегралом. Для функционала BHandHLYP нелокальный обменный интеграл содержится в количестве 50% на всех межэлектронных расстояниях [9]. Все квантово-химические вычисления проводись при помощи программного пакета Orca 4.2.1 [10, 11], вибронные спектры получены при помощи программы orca_asa (ASA - «Advanced Spetral Analysis») [12]. Для моделирования низких значений pH (кислая среда) брались катионные формы исследуемых соединений, в условиях высоких значений pH молекулы существуют в гидроксидной форме (рис. 1). Рис. 1. Структуры исследованных молекул: MB в катионной форме (а), MB в гидроксидной форме (б), MG в катионной форме (в), MG в гидроксидной форме (г) Результаты и их обсуждение В работе [13] изучено влияние структуры соединения при переходе от молекулы фенотиазина к МВ и МG на формирование полос в спектре поглощения. Показано, что введение концевых хромофорных групп в структуру не приводит к сдвигу полос в спектре поглощения в длинноволновую область к 630 нм, а только стабилизирует молекулу, делая ее из изогнутой более плоской. Наиболее положительный электростатический потенциал +0.122 e находится в области около атома серы. Двухгорбость коротковолновой полосы в ультрафиолетовой области воспроизводится с неплохим совпадением с экспериментальным спектром поглощения изолированной молекулы МВ: 300, 250, 210 нм. Однако моделирование комплексообразования путем присоединения атома кислорода к атому серы и протонирования по атому азота фенотиазинового кольца дает сильный длинноволновый сдвиг и формирует полосу поглощения в области 650-700 нм. Был сделан вывод о том, что наиболее сильные взаимодействия в растворе будут происходить по атомам центрального кольца: азота и серы. Таким образом, сильные спектральные смещения в длинноволновой области будут обусловлены взаимодействием по центральным атомам азота и серы с молекулами растворителя, а не по атомам азота N(CH3)2-групп. Наибольший интерес представляет первый электронный переход. Во всех случаях (таблица) первое возбужденное электронное состояние образовано переходом электрона между верхней занятой (HOMO) и нижней свободной (LUMO) молекулярными орбиталями. Для катионной формы МВ и МG характерен перенос энергии на атом серы в возбужденном состоянии. При этом в молекуле МG электронная плотность в основном состоянии несколько смещена в сторону нитрогруппы. Это приводит к большей электронной плотности и на атоме серы в основном состоянии по сравнению с МВ. Переход в гидроксидную форму является причиной значительного перераспределения электронной плотности в молекуле. Кислород, являясь сильно электроотрицательным элементом, стягивает на себя электронную плотность, тем самым серьезно перестраивая молекулярные орбитали, а также связанные с ними электронные переходы. В этом случае интенсивность S0→S1-перехода значительно снижается, но начинает проявляться более коротковолновый переход S0→S4. На рис. 2 приведены результаты моделирования вибронной структуры спектров поглощения и флуоресценции МВ и МG. Из рисунка видно, что в случае MB более развитая вибронная структура наблюдается в случае гидроксидной формы соединения, т.е. в условиях высоких значений pH. Для MG ситуация обратная. В случае катионной формы МВ-группы, принимающие участие в электронном переходе и способные к значительному колебательному движению, отсутствуют. Это означает, что группы N(CH3)2 практически не принимают участия в формировании электронного перехода, таким образом, спектры не проявляют вибронной структуры (рис. 2). В случае гидроксильной для MB и катионной для MG форм, по сравнению с предыдущим случаем, появляется по одной функциональной группе, которая принимает участие в электронном переходе. Для этих двух случаев вибронная структура проявляется наиболее ярко. МG в условиях высоких значений pH способен к образованию внутримолекулярной водородной связи между группами OH и NO2. Такое взаимодействие повышает жесткость молекулы и приводит к ослаблению вибронных эффектов, а значит, к сглаживанию спектра. S0→Sп- и S1→S0-переходы в ионных формах MB и MG Соединение Переход λ, нм Сила осциллятора f Природа перехода Катион MB Поглощение 408.1 373.9 331.9 272.3 269.9 1.395 0.014 0.002 0.006 0.003 0.92|HOMO→LUMO> 0.93|H 1→LUMO> 0.94|H 4→LUMO> 0.88|H 3→LUMO> 0.63|H 2→LUMO> Флуоресценция 423.0 1.208 0.89|LUMO→HOMO> Катион MG Поглощение 407.4 359.1 326.3 297.5 274.6 1.211 0.035 0.007 0.158 0.098 0.91|HOMO→LUMO> 0.86|H 1→LUMO> 0.76|H 4→LUMO> 0.73|HOMO→L+1> 0.38|H 6→L+1> Флуоресценция 443.0 0.902 0.87|LUMO→HOMO> MBOH* Поглощение 351.1 323.9 263.0 256.6 240.0 0.110 0.214 0.406 0.582 0.076 0.94|HOMO→LUMO> 0.79|HOMO→L+1> 0.84|HOMO→L+2> 0.71|H 1→LUMO> 0.46|H 1→L+1>+0.34|HOMO→L+3> Флуоресценция 409.7 0.123 0.95|LUMO→HOMO> MGOH* Поглощение 420.7 333.1 303.0 292.4 280.9 0.123 0.016 0.127 0.631 0.133 0.95|HOMO→LUMO> 0.58|HOMO→L+1>+0.25|H 1→LUMO> 0.67|HOMO→L+2> 0.63|H 1→LUMO> 0.25|H 7→LUMO> Флуоресценция 609.8 0.102 0.96|LUMO→HOMO> Примечание: * Индекс «OH» указывает на гидроксидную форму соединений. Рис. 2. Расчетные вибронные спектры поглощения (1) и флуоресценции (2) МВ (а, в) и МG (б, г). Вертикальные линии соответствуют переходам без учета вибронной структуры Заключение В ходе работы было проведено моделирование вибронной структуры спектров поглощения и флуоресценции метиленового синего и метиленового зеленого в условиях низких и высоких значений pH. Показана природа состояний, формирующих электронные переходы, отраженные в спектрах. Дано объяснение формирующейся вибронной структуры спектров за счет наличия функциональных групп, способных к интенсивному колебательному движению, которые участвуют в формировании электронных переходов и внутримолекулярном взаимодействии между собой.

Скачать электронную версию публикации