Preparation of nanocomposites based on pmma and CdSe, CdSe / CdS quantum dots.pdf Введение На сегодняшний день наиболее доступными источниками перестраиваемого по частоте когерентного излучения являются лазеры на красителях, в которых в качестве активной среды используются как растворы органических красителей, так и полимеры [1, 2]. В лазерах на красителях можно осуществлять плавную перестройку длины волны генерируемого излучения в пределах диапазона, определяемого шириной линии флуоресценции, составляющей десятки нанометров. Однако данный тип лазеров имеет ряд недостатков, таких как наличие термооптических искажений, низкая фотохимическая устойчивость, препятствующая их длительному использованию в составе полимерных активных сред [3]. Кроме того, существуют сложности работы с жидкими активными средами, содержащими растворители (этанол, метанол, толуол, бензол, ацетон и др.), в силу их токсичности и огнеопасности. В качестве альтернативы лазерным активным средам на основе красителей возможно рассмотреть твердотельные полимерные среды, активированные квантовыми точками (КТ). Полупроводниковые квантовые точки состава AIIBIV: CdS [4], CdSe [5], ZnS [6], CdTe [7] и PbS [8], обладают узкой контролируемой по размеру полосой эмиссии, широким спектром возбуждения, а также высокой фотостабильностью, что может решить проблему деградации красителя и увеличить время эксплуатации лазерно-активной среды [9]. Полимеры, используемые для создания активных сред, должны иметь комплекс свойств: высокую прозрачность как в области возбуждения квантовых точек, так и генерации, достаточно высокую лучевую прочность, хорошо подвергаться механической обработке, обеспечивать стабильность параметров излучения генерации и т.д. Таким образом, в качестве лазерно-активных сред возможно применение оптически прозрачных полимеров с аморфной структурой, обладающих большой твердостью, теплостойкостью, высоким модулем упругости, а также однородностью, под которой понимается постоянство показателя преломления в объеме материала. В качестве матриц используют термореактивные (эпоксидные смолы) или термопластичные полимеры (полиметилметакрилат (ПММА)) в зависимости от области применения. ПММА является прозрачным в видимой и инфракрасной области, для данного полимера характерно минимальное взаимодействие с КТ [10]. В ходе создания нанокомпозита на основе ПММА можно получать однородные пленки, содержащие КТ, что говорит о большом потенциале применения данных материалов для фотонных приложений. Существует ряд работ по получению нанокомпозитов на основе CdSe/ПММА для создания солнечных конденсаторов [11], различных волноводов [12], а также лазерно-активных сред [13]. Тем не менее на сегодняшний день на рынке нет реальных устройств на основе этих материалов, что свидетельствует о необходимости дальнейших исследований в данной области. Таким образом, целью данной работы является создание нанокомпозита на основе ПММА, содержащего квантовые точки CdSe, CdSe/CdS, для потенциального применения в качестве твердотельных лазерно-активных сред. Экспериментальная часть Синтез квантовых точек CdSe проводили в водно-органической или полностью органической среде. На первом этапе получали прекурсор Se - селеносульфат натрия путем кипячения смеси дистиллированной воды (30 мл), Na2SO3 (5.04 г) и металлического Se (0.79 г) в течение 2-3 ч до полного растворения селена. Полученный раствор помещали в мерную колбу и доводили объем раствора до 50 мл. На втором этапе навеску NaOH (0.72 г) помещали в коническую колбу, добавляли водно-спиртовую или полностью спиртовую смесь объемом 40 мл и нагревали. Затем в полученный раствор добавляли 10 мл олеиновой кислоты и дигидрат ацетата кадмия Cd(CH3COO)2 • 2H2O (0.266 г), растворенный в бидистиллированной воде. После достижения температуры синтеза в реакционную смесь «быстро» вводили 2.5 мл 0.2 М раствора селеносульфата натрия. Полученный раствор, содержащий квантовые точки, термостатировали в течение 90, 30 и 15 мин в зависимости от многоатомности используемого спирта. Для наращивания оболочки CdS в реакционную смесь, содержащую 0.532 г дигидрата ацетата кадмия, по каплям вводили 2.5 мл 0.2 М водного раствора тиоацетамида при температуре 75 С. Готовые квантовые точки экстрагировались гептаном, затем для очистки от остатков прекурсоров осаждались этанолом и редеспергировались гептаном. Исследование образцов с целью определения среднего размера частиц проводились с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEOL JEM-2100F при использовании ускоряющего напряжения 200 кВ и увеличении ×1.000.000. Спектры поглощения образцов снимались с использованием спектрофотометра Varian Cary 50, спектры фотолюминесценции снимались - с помощью спектрофлуориметра СМ 2203 (SOLAR). Для измерения энергетических характеристик излучения накачки применялись измерители энергии OPHIR NOVA II и Gentec DUO с пьезоэлектрическими головками. Cпектры люминесценции пленок регистрировались оптоволоконным спектрометром AvaSpec. Накачка производилась второй гармоникой YAG-Nd3+-лазера LQ 529 (SOLAR). В экспериментах реализована поперечная схема возбуждения. Для изменения плотности мощности накачки применялась система нейтральных светофильтров. Оптическая система формировала геометрию накачки 0.4×10 мм. Обсуждение результатов В ходе работы была получена линейка образцов квантовых точек CdSe, CdSe/CdS при различной температуре в различных средах (водно-этанольная смесь, диэтиленгликоль, глицерин). Выбор реакционной среды был обусловлен необходимым размером квантовых точек, для нанокристаллов с размерами от 2.0 до 2.5 нм использовали водно-этанольную смесь, для КТ с размерами от 2.5 до 3.0 нм - диэтиленгликоль, для частиц с размерами более 3.0 нм - глицерин. Для всех образцов снимались спектры поглощения, некоторые из них представленны на рис. 1. С увеличением размера КТ максимум спектра поглощения смещался в красную область от 460 до 585 нм. На основе анализа полученных спектров поглощения были рассчитаны размеры квантовых точек селенида кадмия с помощью эмпирического уравнения D = (1.6122•10-9)•λ4 - (2.6575•10-6)•λ3 + (1.6242•10-3)•λ2 - 0.4277•λ + 41.57, позволяющего определить средний размер нанокристаллов исходя из положения экситонного пика [14]. Таким образом, в ходе работы были получены нанокристаллы с размерами от 2 до 4 нм. Для оценки размеров полученных квантовых точек также использовали просвечивающую электронную микроскопию высокого разрешения. Для образца КТ CdSe, синтезированного при температуре 160 °С, средний размер частиц составил 3.7 нм, что хорошо согласуется с данными, полученными на основе теоретических расчетов (3.8 нм). Анализ спектров поглощения с использованием метода Тауца позволил определить ширину запрещенной зоны полученных квантовых точек и оценить влияние размерного эффекта. Графики зависимости поглощения от длины волны для коллоидных растворов квантовых точек в соответствии с уравнением Тауца были перестроены в координатах (αhν)2 - hν (рис. 2), коэффициент поглощения α был рассчитан из значения поглощения с учетом оптического пути в кварцевой кювете (1 см), показатель степени 2 был выбран исходя из того, что межзонные переходы в квантовых точках селенида кадмия являются прямыми разрешенными переходами. С увеличением размера КТ наблюдается уменьшение ширины запрещенной зоны с 2.7 до 2.1 эВ. Рис. 1. Спектры поглощения квантовых точек CdSe Рис. 2. График зависимости поглощения от длины волны в координатах (αhν)2 - hν для квантовых точек CdSe Для всех образцов исследовались люминесцентные свойства. Варьируя размеры КТ CdSe, CdSe/CdS, максимум спектра фотолюминесценции изменялся от 480 до 628 нм. На рис. 3 представлены спектры фотолюминесценции для образцов КТ CdSe, CdSe/CdS, полученных в различных средах. Анализируя полученные данные, стоит отметить, что для КТ CdSe, полученных в водно-этанольной смеси и диэтиленгликоле, в спектрах фотолюминесценции наблюдается значительный вклад люминесценции дефектов. Интенсивность люминесценции для этих образцов на порядок ниже по сравнению с квантовыми точками, полученными в глицерине. Рис. 3. Спектры фотолюминесценции квантовых точек CdSe, полученных в разных средах Получение КТ CdSe/CdS со структурой ядро/оболочка позволило увеличить интенсивность люминесценции по сравнению со структурой ядро, а также снизить влияние длинноволновой полосы люминесценции, что может быть связано с пассивацией поверхностных дефектов после наращивания оболочки. В ходе работы также оценивали зависимость интенсивности фотолюминесценции квантовых точек от концентрации и мощности накачки образца. С увеличением концентрации раствора КТ, как и мощности накачки образца интенсивность фотолюминесценции увеличивалась. Из вышесказанного можно сделать вывод, что для получения лазерно-активных сред на основе ПММА выгоднее использовать КТ CdSe, CdSe/CdS, полученные в глицерине, так как данные нанокструктуры обладают более высокой интенсивностью люминесценции и минимальным вкладом длинноволновой полосы люминесценции по сравнению с КТ, полученными в других средах. Пленки на основе ПММА, содержащие квантовые точки CdSe, CdSe/CdS, были сформированы на стеклянных подложках размером 25×25×1.5 мм. Предварительно подложки были тщательно отмыты, высушены и обработаны в кислородной плазме для удаления остатков органических растворителей с поверхности. Затем методом центрифугирования наносился слой из раствора на основе гидролизованного тетраэтоксисилана, улучшающий волноводные и адгезионные свойства. Вязкость раствора подбиралась таким образом, чтобы толщина пленки составляла не менее 200 нм. Подробная рецептура и способ приготовления описаны в [15]. Пленка из раствора полимера и КТ в толуоле также формировалась методом центрифугирования. Соотношение полимера к КТ составляло во всех случаях 100 мг : 0.3 мг. Вязкость растворов и скорость вращения центрифуги подбиралась таким образом, чтобы толщина активного слоя составляла ~ 2 мкм. Остатки растворителя удалялись термической сушкой в вакууме при температуре 60 °С. Исследование фотолюминесценции полученных пленок, содержащих квантовые точки CdSe, CdSe/CdS, в сравнении с исходными растворами квантовых точек CdSe, CdSe/CdS показывают, что пик фотолюминесценции КТ после введения их в полимерную матрицу сохраняет свое первоначальное положение (как и в растворе) (рис. 4, 5). Длинноволновая полоса в спектре люминесценции также не изменяется. Рис. 4. Спектры фотолюминесценции квантовых точек CdSe (а) и нанокомпозита, содержащего КТ CdSe (б) Рис. 5. Спектры фотолюминесценции квантовых точек CdSe/CdS (а) и нанокомпозита, содержащего КТ CdSe/CdS (б) Выводы В ходе работы были получены квантовые точки CdSe, CdSe/CdS методом осаждения с размерами от 2.0 до 4.0 нм. Исследования фотолюминесцентных свойств показали, что для квантовых точек CdSe, полученных в глицерине, интенсивность люминесценции существенно выше, чем у КТ, полученных в водно-этанольной смеси и диэтиленгликоле. Для КТ, полученных в глицерине, вклад люминесценции дефектов минимальный, по сравнению с другими средами. Наращивание оболочки CdS позволило увеличить интенсивность флуоресценции и снизить вклад люминесценции дефектов. Были получены нанокомпозиты на основе ПММА, содержащие квантовые точки CdSe, CdSe/CdS, синтезированные в глицерине. Квантовые точки, введенные в полимерную матрицу, сохраняли люминесцентные свойства. Результаты исследования могут быть полезны при создании новых твердотельных лазерно-активных сред, способных генерировать излучение в широкой области спектра.

Скачать электронную версию публикации