Thermal conductivity of a polymeric composite material based on phenol-formaldehyde resin and boron nitride.pdf Введение Одна из основных тенденций развития электроники - увеличение «разрешения» микросхем и, как следствие, тепловыделения в единице объема [1]. В настоящее время, значительная часть отказов микроэлектронных устройств связана с возникновением так называемых «горячих точек» (hot spots) - точек нестационарного локального перегрева работающей электронной схемы, обладающих недопустимо высокой температурой. Эта проблема, заключающаяся в опережающем развитии технологии создания и отставании технологий эффективных систем теплоотвода, получила название «тепловая стена Мура» [2]. Отдельной проблемой является снижение массы теплорассеивающих корпусов и радиаторов, а также создание в них направленной на распределение тепла локальных перегревов структуры потоков за счет использования материалов с анизотропной теплопроводностью. Возникает потребность в новых термоинтерфейсных материалах (ТИМ), обеспечивающих улучшенное охлаждение и теплоотвод по сравнению с имеющимися в настоящее время на рынке. При этом главными требованиями, предъявляемыми к их свойствам, являются повышенная теплопроводность, низкое контактное термическое сопротивление, а также достаточная термостойкость. В большинстве случаев материал ТИМ должен быть диэлектриком [1, 2]. К числу этих требований следует также добавить высокую коррозионную стойкость, долговечность, достаточную прочность для обеспечения зажима и механической обработки, невысокую плотность и сравнительно несложную технологию вторичной переработки. Одним из основных направлений в области разработок подобных материалов является получение полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе термопластичных или термореактивных связующих и теплопроводящих наполнителей, обычно керамических порошков гексагонального нитрида бора (h-BN), корунда (Al2O3), нитрида алюминия (AlN), карбида кремния (SiC), нитрида кремния (Si3N4), окиси цинка (ZnO) и т.д. [3, 4]. Однако первое, что дает анализ данных работ - это колоссальный разброс экспериментальных данных. При одинаковом содержании наполнителя, например, h-BN, коэффициент теплопроводности получаемых образцов, измеренный при комнатной температуре, может отличаться в несколько раз в зависимости от источника, технологии изготовления и методики измерений [5-7]. Цель данной работы - получение композиционных материалов на основе порошкообразного h-BN, выступающего в качестве теплопроводящего наполнителя, и фенолформальдегидной смолы (ФФС) в качестве матрицы, исследование, оценка свойств экспериментальных образцов для использования в качестве перспективных ТИМ, а также анализ применимости для подобных систем аналитических и эмпирических моделей бинарных систем типа «теплопроводящий наполнитель - диэлектрическая матрица». 1. Методика эксперимента 1.1. Материалы и реактивы В работе использовались ФФС марки СФ-012А ГОСТ 18694-2017, h-BN марки «А» ТУ 2155-313-05808008-00 (90% частиц менее 20 мкм), средний размер 6 мкм, пропанол-2 (ч) 99.5%, ТУ 2632-009-002077870, ацетон (ч.д.а.) 99.75%, ГОСТ 2603-79. 1.2. Получение образцов В качестве связующего применяли ФФС, в качестве наполнителя - h-BN. Для изготовления полимерного композиционного материала была использована технология, включающая растворение связующего, механическое смешивание раствора связующего с наполнителем, отгонку растворителя с последующим горячим прессованием при температуре 180 оС и давлении 40-70 МПа в глухую цилиндрическую матрицу. Технология позволила получать образцы ПКМ диаметром 30 мм в широком диапазоне объемного содержания h-BN: от 5 до 85% с плотностью от 1.23 до 1.89 г/см3. 1.3. Методики измерений Измерение теплопроводности проводили методом стационарного теплового потока при температуре от 293 до 303 К (методика МИ 00200851-125-2007) в направлении оси прессования и перпендикулярно ей. Снимки сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) делали на приборе Hitachi TM 3000 (Япония) (увеличение ×3000, ускоряющее напряжение 5 кВ). Для изучения внутренней структуры материалов проводили исследование на рентгеновской микротомографической системе SkyScan 1272 («Bruker») (параметры сканирования: сила тока 140 мА, напряжение 70 кВ, шаг вращения 0.2 град, размер пикселя 10.8 мкм). Дополнительно была проведена рентгеновская дефектоскопия образцов с использованием комплекса Filin-239 x-arm-blade (напряжение 60 кВ, сила тока трубки 2.2 мА). Предел прочности при сжатии определяли на разрывной машине Zwick/Roell Z250 со скоростью 0.2 мм/мин при температуре 297 К на призматических образцах 10×10×20 мм. Диэлектрическую проницаемость определяли по ГОСТ 22372 при частоте 1 кГц. 2. Результаты и их обсуждение 2.1. Структура и эксплуатационные свойства ПКМ h-BN-ФФС В работе были получены ПКМ на основе h-BN и ФФС. Использованная технология изготовления образцов обеспечила получение образцов ПКМ в широком диапазоне объемных содержаний. Из данных рис. 1 видно, что кажущаяся плотность ρ образцов близка к теоретической (пористость составляет менее 5.3%) вплоть до высоких объемных содержаний (соответствующих объемной доле Vf = 0.85). Дальнейшее снижение относительной плотности может быть связано с агломерацией частиц наполнителя. Рис. 1. Сравнение теоретической и экспериментальной плотности ПКМ, 1 - ρтеор, 2 - ● ρэксп Снимки рентгеновской дефектоскопии для образцов с содержанием h-BN 5, 30, 50, 85 об.% представлены на рис. 2, а-г соответственно. Получены значения интенсивности для ряда образцов ПКМ. С помощью калибровки по черному цвету (I = 52879) производился расчет относительной интенсивности по формуле (1) Рис. 2. Снимки рентгеновской дефектоскопии образцов ПКМ с объемным содержанием наполнителя: 5 (а), 30 (б), 50 (в) и 85 об.% (г) Исследование образцов данным методом показало, что с повышением содержания h-BN увеличивается интенсивность белого цвета на снимках, что соответствует повышению рентгенопрозрачности материала. Полученная зависимость относительной интенсивности прошедшего рентгеновского излучения от объемного содержания наполнителя в ПКМ с высокой точностью описывается экспоненциальной функцией (рис. 3). Рис. 3. Зависимость относительной интенсивности прошедшего через образец рентгеновского излучения от объемного содержания h-BN в ПКМ Из данных СЭМ (рис. 4) видно, что частицы h-BN равномерно покрыты связующим (заметно поляризуются под электронным пучком, не наблюдается явных границ частиц), что свидетельствует о высоком качестве смешивания образцов. Рис. 4. Снимки ПКМ, полученные методом СЭМ, содержание h-BN: 5 (а), 40 (б) и 85 об.% (в) Неразрушающие методы рентгеновской дефектоскопии, рентгеновской микротомографии (рис. 5), а также СЭМ показали, что распределение частиц h-BN и ФФС в объеме образца равномерное, не обнаружено протяженных пор и внутренних дефектов. Это доказывает приемлемость метода жидкофазного диспергирования наполнителя в спиртовом растворе ФФС с последующей отгонкой растворителя для получения данного класса материалов, а также корректность выбора условий прессования (давления и температуры). Рис. 5. Снимки ПКМ, полученные на рентгеновской микротомографической системе SkyScan 1272. Содержание h-BN: 5 (а), 40 (б) и 85 об.% (в) Для серии образцов был измерен предел прочности при сжатии, результаты приведены в табл. 1. Несмотря на отсутствие явной корреляции с содержанием наполнителя, можно с уверенностью сказать, что предел прочности при сжатии во всем диапазоне концентраций превышает 20 МПа, это позволяет использовать полученные ПКМ для изготовления изделий сложной формы, в том числе радиаторов, всеми основными методами механической обработки. Снижение значений предела прочности при увеличении объемного содержания наполнителя, вероятно, связано с появлением дефектов и неоднородностей в материале, из-за которых нагрузка распределяется по сечению неравномерно. Таблица 1 Предел прочности при сжатии исследованных ПКМ Vf σmax, МПа 0.00 120.55 ±1.25 0.10 48.54 ±1.28 0.25 76.81 ±7.14 0.40 23.94 ±1.90 0.50 61.12 ±0.67 0.75 34.95 ±1.95 Из данных, полученных методом термогравиметрии (рис. 6), можно сделать вывод, что в диапазоне до 250 °C окисление для исследованных ПКМ не играет заметной роли (значения остаточной массы ПКМ в аргоне и воздухе близки): потеря массы небольшая (менее 0.5%). Таким образом, форма материала и его структура предположительно не изменятся при использовании его в качестве перспективного материала в силовой и высокоточной электронике, где данный уровень предельных температур эксплуатации (250 °C) является критическим. Рис. 6. Данные термогравиметрического анализа, массовые потери ПКМ при нагревании до 250 °C в среде аргона (1) и воздуха (2) Таким образом, полученные ПКМ могут использоваться для изготовления теплорассеивающих изделий, работающих при повышенных температурах. В ходе исследования диэлектрической проницаемости не было выявлено прямой зависимости между объемным содержанием наполнителя и относительной диэлектрической проницаемостью ПКМ. Во всем диапазоне содержаний наполнителя величина относительной диэлектрической проницаемости изменяется в пределах 7.5±1.5. Это можно объяснить сильным взаимодействием на границе матрицы и наполнителя, а также невысокой пористостью полученных материалов. Коэффициент теплопроводности исследованных образцов проявляет выраженную анизотропию при содержании наполнителя свыше 0.3, причем анизотропия растет с повышением содержания наполнителя (табл. 2); резкое снижение относительной плотности для ПКМ, содержащего 85 об.% h-BN, может быть связано с агломерацией частиц. В табл. 2 keff|| соответствует коэффициенту теплопроводности в направлении преимущественной ориентации частиц (по нормали к оси прессования), keff┴ - в ортогональном направлении (минимальное значение). Были также рассчитаны средние значения эффективных коэффициентов теплопроводности ПКМ, которые в дальнейшем использовались при моделировании, по формуле для аксиальной симметрии, широко принятой при описании дискретнонаполненных композиций: (2) Таблица 2 Экспериментальные значения теплопроводности исследованных ПКМ Vf keff||, Вт/(м•К) keff┴, Вт/(м•К) keff(ср), Вт/(м•К) 0.05 3.84 2.25 3.31 0.15 0.89 0.63 0.80 0.20 1.35 0.98 1.23 0.30 2.37 1.54 2.09 0.50 2.54 1.86 2.31 0.60 5.50 3.80 4.93 0.65 11.9 5.80 9.97 0.75 18.5 9.99 15.66 0.85 13.7 6.72 11.37 На рис. 7 приведены значения коэффициентов теплопроводности во взаимно ортогональных направлениях. Наличие выраженной анизотропии может быть связано со слоистой структурой h-BN (анизометричность частиц наполнителя) и одноосной схемой приложения нагрузки при прессовании. Рис. 7. Анизотропия коэффициента эффективной теплопроводности от объемного содержания наполнителя: 1 - ■ keff ||; 2 - ○ keff ┴ Заметная (до значения Vf = 2.05) анизотропия коэффициента теплопроводности важна для снятия локальных перегревов на тепловыделяющих электронных устройствах больших площадей. 3. Описание эффективной теплопроводности материалов h-BN - ФФС Сопоставление экспериментальных данных с расчетами, полученными с использованием известных моделей Максвелла - Эукена, Хашина - Штрикмана, Гамильтона - Кроссера и др., обычно дает лишь незначительные расхождения в области малых концентраций наполнителя и низких значений коэффициента теплопроводности [8, 9]. Однако в области высоких объемных содержаний наполнителя и соответственно повышенных значений коэффициента теплопроводности экспериментальные данные могут быть как выше [6], так и ниже расчетных значений [10]. В табл. 3 представлены математические модели, которые рассматривались в данной работе. Использованы обозначения: keff - эффективный коэффициент теплопроводности ПКМ; km - коэффициент теплопроводности матрицы; kf - коэффициент теплопроводности наполнителя. Эффективная теплопроводность в простом случае зависит от теплопроводностей компонентов бинарной системы, а также от распределения компонентов наполнителя в объеме матрицы. Таблица 3 Теоретические модели, описывающие теплопроводность в ПКМ Название модели и ее математическое описание Отличительные особенности модели Максвелла - Эукена Рассматривает частицы в ПКМ как невзаимодействующие однородные сферы в однородной среде. Расстояние между частицами предполагается большим (исключающим их взаимодействие). Модель работает хорошо при объемных содержаниях наполнителя до 0.5 и разнице теплопроводностей наполнителя и матрицы kf/km менее 103 [8] Хашина - Штрикмана Модель рассматривает частицы в полимерном композиционном материале как совокупность неперекрывающихся сфер разных диаметров, каждая сфера включает в себя сферу меньшего диаметра со свойствами матрицы [9] Окончание табл. 3 Название модели и ее математическое описание Отличительные особенности модели Агари - Уно Полуэмпирическая модель, которая рассматривает процессы в композитах с содержанием наполнителя в диапазоне высоких и очень высоких значений (более 30%). Основана на обобщении параллельной и последовательной моделей проводимости композита, дисперсная система принимается изотропнопроводящей по всему объему. Модель широко используется для описания металлических частиц в полимерных матрицах, а также для описания ПКМ, с частицами графита, h-BN, SiC. В данной работе для эмпирических констант принимали типичные значения (C1 = 0.7; C2 = 1) [11] Гамильтона - Кроссера Используется для описания теплопроводности двухкомпонентных и трехкомпонентных систем, с учетом особенностей каждого материала, состава ПКМ, формы частиц и теплопроводности обеих фаз. Главным минусом этой модели является ее применимость к системам с близкой теплопроводностью компонентов (kf/km не более 102) [12] Эффективной среды Рассматривает частицы наполнителя как случайно ориентированные сферы, взаимодействия между частицами не учитываются. Особенностью данной модели является то, что она рассматривает гетерогенные системы, учитывая влияние теплового сопротивления на границе фаз [12] Бруггемана Модель создана для описания двухфазных керамических композитов. Оба компонента имеют произвольную форму, за счет этого лучше описывается теплопроводность в композитах, где используются частицы неправильной формы (например нанотрубки, волокна и др.). Является наиболее точной моделью, когда одна из фаз находится ниже предела перколяции. Учитывает высокое межфазное сопротивления частиц [13] В данной работе использовалось две группы моделей - модели с приближением изолированной среды и модели, использующие приближение эффективной среды. На рис. 8 можно наблюдать, что экспериментальные значения эффективной теплопроводности ПКМ лежат ниже, чем теоретически рассчитанные с помощью моделей эффективной среды, ближе всего к экспериментальным точкам расположены значения, полученные с использованием полуэмпирической модели Агари - Уно. Рис. 8. Сравнение моделей с экспериментальными данными при kf = 100 Вт/(м•К), где ● - k(эксп)eff аксиал, 1 - модель эффективной среды, 2 - модель Бруггемана, 3 - модель Агари - Уно На рис. 9 произведено сравнение моделей, основанных на приближении изолированной среды, с экспериментальными значениями теплопроводности. Видно, что теоретически предсказанные значения теплопроводности лежат значительно ниже экспериментальных, это объясняется отстутствием учета межфазного сопротивления в данных моделях. Рис. 9. Сравнение моделей с экспериментальными данными при kf = 100 Вт/(м•К), где ● - k(эксп)eff аксиал, 1 - модель Хашина - Штрикмана, 2 - модель Максвелла - Эукена, 3 - модель Гамильтона - Кроссера Проанализировав рис. 10, можно заметить, что модели изолированной среды с еще меньшей точностью описывают экспериментальные данные. Это объясняется слабым учетом влияния теплопроводности наполнителя, а также отсутствием в данных моделях учета взаимодействия частиц между собой, хотя основной вклад в эффективную теплопроводность композита в области высоких содержаний наполнителя вносят перколяционные, проводящие структуры из частиц гексагонального h-BN. Рис. 10. Сравнение модели Бруггемана с экспериментальными данными в логарифмических координатах, где ● - k(эксп)eff аксиал, 1 - kf = 100 Вт/(м•К), 2 - kf = 200 Вт/(м•К), 3 - kf = 400 Вт/(м•К) Рассмотрим модель Бруггемана: экспериментальные значения, полученные в нашей работе, для объективности картины сравним с другими исследованиями [14, 15]. Для более детального изучения взяты три значения теплопроводности для наполнителя в ПКМ - 100, 200 и 400 Вт/(м•К). Видно, что при изменении принятого собственного значения теплопроводности h-BN в 4 раза (что соответствует интервалу, приведенному в различных литературных источниках) модель в любом случае в целом неадекватно описывает экспериментальные данные. В области до 30% объемного содержания наполнителя значения экспериментальной теплопроводности завышены относительно теоретически предсказанных, это связано с излишним учетом вклада матрицы в эффективную теплопроводность композита. В области свыше 30% значения, наоборот, занижены, это объясняется тем, что не все присутствующие частицы наполнителя взаимодействуют между собой. Можно сделать вывод, что модель Бруггемана учитывает контактные явления, но в области низких содержаний дает заниженные значения по сравнению с экспериментом, а в области высоких - завышенные. Для модели Агари - Уно характерно занижение теплопроводности ПКМ в области до 35 об.% наполнителя по тем же причинам, что и в модели Бруггемана. В области высоких значений зависимость описывается хорошо, в области сверхвысоких значений, выше 65 об.%, значения теплопроводности снижаются. Это, скорее всего, связано с образованием пористой структуры ПКМ, так как частицы h-BN начинают образовывать агломераты. Таким образом, сравнив значения, полученные с помощью ряда моделей, можно сделать вывод, что лучшим образом экспериментальные данные описываются полуэмпирической моделью Агари - Уно. Приведенное на рис. 11 сравнение полученных результатов с выборкой лучших опубликованных данных для ПКМ на основе h-BN показывает, что значительные отклонения э кспериментальных данных от значений, предсказываемых распространенными аналитическими моделями в системе h-BN - полимер, о которых сообщается в данной работе, не являются единичными. Рис. 11. Сравнение модели Агари - Уно с экспериментальными данными в логарифмических координатах, где ● - k(эксп.)eff аксиал, 1 - kf = 100 Вт/(м•К), 2 - kf = = 200 Вт/(м•К), 3 - kf = 400 Вт/(м•К), × - экспериментальные данные h-BN - эпоксидная смола [14], ∆ - экспериментальные данные h-BN - полиэтилен [15] Заключение В работе получены ПКМ на основе h-BN и ФФС в широком диапазоне объемного содержания наполнителя: от 5 до 85% методом горячего прессования с предварительным растворением и последующей отгонкой растворителя. keff ПКМ изменяется в диапазоне от 0.63 до 18.5 Вт/(м•К), что является высоким показателем для материала, обладающего низкой диэлектрической проницаемостью 7.5±1.5 и плотностью менее 2.0 г/см3. Таким образом, полученные материалы с учетом высокой теплостойкости (потеря массы менее 0.5% до 250 °С) могут быть рекомендованы при изготовлении радиаторов и теплорассеивающих корпусов в мощной микроэлектронике, где принципиален вопрос ограниченной массы материала и эффективного теплоотвода от поверхности. Выбранная технология позволила получить образцы с плотностью, близкой к теоретической, в широком диапазоне объемных содержаний наполнителя. Это является очень важным фактом с практической точки зрения, так как из данных по эффективному коэффициенту теплопроводности видно, что развитие пористости приводит к заметному ухудшению теплофизических свойств. Лучшим образом экспериментальные данные описываются полуэмпирической моделью Агари - Уно. Модели изолированной среды не подходят для описания ПКМ с наполнителем, имеющим высокую теплопроводность, так как недостаточно учитывают вклад теплопроводности наполнителя в эффективную теплопроводность ПКМ, а также контактное термическое сопротивление между частицами. Модели, которые построены на теории эффективной среды, немногим лучше описывают экспериментальную зависимость. Сравнение полученных экспериментальных данных с другими исследованиями, проведенными на материалах, полученными другими методами, показало, что лучшие опубликованные данные для систем h-BN - полимер лежат близко к полученным в настоящей работе и намного выше, чем теоретически рассчитанные. Это говорит о необходимости доработки моделей, которые используются для описания ПКМ с высоким содержанием h-BN.

Скачать электронную версию публикации