Теплофизические и диэлектрические свойства полимерных композиций, наполненных гексагональным нитридом бора
Исследованы теплофизические и диэлектрические свойства полимерных композиций на основе линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) и полилактида (ПЛА), наполненных гексагональным нитридом бора (ГНБ). Установлено, что все исследованные композиции обладают диэлектрическими свойствами и повышенной теплопроводностью по сравнению с исходными полимерными матрицами. В отличие от углеродосодержащих наполнителей (углеродная сажа, графит, графен, углеродные нанотрубки), ГНБ является хорошим изолятором и поэтому наиболее пригоден в качестве наполнителя для изготовления теплоотводящих материалов светлых тонов. В то же время композиции ЛПЭНП/ГНБ и ПЛА/ГНБ при содержании наполнителя 40 мас.% обладают сопоставимой теплопроводностью, около 0.7 Вт×м-1×К-1, что почти на 95 и 250% выше, чем у исходных ЛПЭНП и ПЛА соответственно.
Thermophysical and dielectric properties of polymer composites filled with hexagonal boron nitride.pdf Введение Теплопроводящие полимерные композиции открывают новые возможности для замены металлических конструкций в различных приборах и устройствах, таких как теплообменники, радиаторы, «умные» материалы (так называемые полимерные композиции с памятью формы), электроника, электротехнические устройства и т.д., за счет малого удельного веса, хорошей коррозионной стойкости и технологичности. Чем меньше размеры таких устройств, тем сложнее отводить от них выделяемое тепло. Небольшие электронные устройства, например, ноутбуки и мобильные телефоны, не могут быть оснащены внешними системами охлаждения, такими как радиаторы или вентиляторы, поэтому многие детали, используемые в этих устройствах, должны сами отводить тепло от этих устройств [1]. Хорошо известно, что углеродосодержащие наполнители, такие как графит (Г), технический углерод (ТУ), углеродные волокна, углеродные нанотрубки (УНТ) или графен, часто применяются в качестве наполнителей для следующего поколения теплопроводящих материалов [2-9] . Теплопроводность композиций полимер/УНТ может быть увеличена, но содержание УНТ при этом должно быть более 5-10 мас.%. Однако это нецелесообразно по двум причинам. Первая из них - это экономическая эффективность. Цена на УНТ очень высока, 8.5 долл. США/г [10], по сравнению с ценой на обычный углеродосодержащий наполнитель, такой как графит или технический углерод. Вторая причина - технологичность. В работе [6] мы показали, что показатель текучести расплава (ПТР) для композиции полилактид/УНТ (ПЛА/УНТ) с 3 мас.% УНТ уменьшается примерно в 50 раз по сравнению с исходным ПЛА, что указывает на то, что композиции становятся более жесткими, потому что присутствие объемной сетки УНТ препятствует движению полимерных цепей, делая их более хрупкими. Несмотря на то, что теплопроводность композиционных материалов растет с увеличением содержания УНТ, этот эффект монотонный и резкого перехода изолятор - проводник, как для электрической проводимости, не наблюдается. Ранее многие авторы отмечали, что подобная тенденция характерна для всех композиций полимер/УНТ [11-13]. Это обусловлено высоким переходным тепловым сопротивлением на границах раздела между УНТ и полимерной матрицей, которое известно как межфазное сопротивление Капицы [14-19]. Электрический ток в композициях полимер/УНТ переносится электронами, движущимися по объемной сетке УНТ, тогда как тепло через полимерные композиции переносится фононами, а теплопроводность значительно снижается за счет рассеяния фононов на границах раздела между УНТ и полимерной матрицей [20-22]. Например, Шеногин и др. в [23, 24] установили, что основное различие между тепловыми и электрическими явлениями заключается в соотношении проводимостей. Для теплопроводящих УНТ Кf/Кm составляет около 104 (где Кf и Кm - теплопроводность УНТ и полимерной матрицы), в то время как для электропроводящих композиций отношение электрических проводимостей может быть порядка 1012-1016. При таком высоком соотношении Кf/Кm единственным путем для электрического тока является объемная сетка УНТ. Для теплового потока в композициях полимер/УНТ преобладающие пути потока тепловой энергии всегда связаны с матрицей. В результате электрический ток обусловлен многочисленными цепочками УНТ, тогда как теплопроводность контролируется полимерной матрицей и границами раздела наполнитель - матрица. Самый простой выход для решения этой проблемы - применение графита или его производных в качестве теплопроводящих наполнителей. В нашей работе [5] мы показали, что добавление порошка природного графита в матрицу линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) позволяет увеличить теплопроводность в 17.8 раза по сравнению с полимерной матрицей ЛПЭНП при содержании наполнителя 30 об.%. Теплопроводность разработанных композиций ЛПЭНП/графит может быть увеличена до 6.4 Вт•м-1•К-1 при 30 об.% графита. Композиции ЛПЭНП/графит можно перерабатывать литьем под давлением и экструзией. Диэлектрическая спектроскопия показала, что композиции ЛПЭНП/графит обладают диэлектрическими свойствами до 10 об.% наполнителя, а добавление более 15 об.% графита в матрицу ЛПЭНП приводит к значительному увеличению электропроводности на несколько порядков. Xue с соавт. [8] сообщили, что очень высокая теплопроводность биополимерных композиций полилактид/щипаный графит (ПЛА/ЩГ) была получена при содержании графита 70 мас.%. Теплопроводность композиций ПЛА/ЩГ достигала 26.87 Вт•м-1•К-1, что примерно в 100 раз выше, чем у исходного ПЛА. Однако, как сообщалось в [6], показатель текучести для композиций ПЛА/Г даже при 30 мас.% графита ниже 1.0 г/10 мин. То есть эти композиции не могут перерабатываться традиционными способами, такими как литье под давлением или экструзия, когда содержание графита составляет около 70 мас.%. Еще одно важное ограничение, связанное с использованием щипаного графита, заключается в том, что он получается обработкой природного или синтетического графита кислотами и не является «экологически чистым» продуктом. Очень часто одним из основных требований к теплопроводящим наполнителям является то, что они должны быть непроводящими (изоляционными) материалами, в отличие от углеродосодержащих наполнителей. Одним из таких наполнителей является нитрид бора (НБ). НБ является широкозонным полупроводником и имеет три кристаллические формы: - гексагональная форма (α) ГНБ («белый графит», имеет гексагональную графитоподобную кристаллическую структуру); - кубическая форма (β) cНБ (тип сфалерита, подобный алмазу); - плотный гексагональный (w) wНБ (вюрцитоподобный, похож на лонсдейлит). Нитрид бора может существовать в виде различных аморфных модификаций, а также в виде гексагональных нанотрубок и монослоев. Гексагональный нитрид бора обладает высокими показателями теплопроводности и электропроводности, малым удельным весом, низкой стоимостью производства и хорошими механическими свойствами. Полимерные композиции, наполненные ГНБ, можно обрабатывать литьем под давлением и экструзией, в отличие от двух других форм НБ, которые имеют максимальную твердость и являются сильно абразивными материалами. Многие авторы исследовали теплопроводящие композиции, наполненные ГНБ, на основе эпоксидных смол [25, 26], полиимида [27], полиэтилена [28-30] и др. В отличие от графита, ГНБ является хорошим изолятором и поэтому более применим в качестве наполнителя для теплоотводящих материалов, требующих чисто белого внешнего вида готовой продукции, например, радиаторов для светодиодных осветительных приборов. В последние годы экологически чистые биоразлагаемые полимеры, такие как ПЛА, наполненные углеродосодержащими наполнителями, широко применялись в различных областях промышленности благодаря своим превосходным свойствам в качестве подходящей замены для традиционных полимеров на нефтяной основе [6, 31]. Однако в настоящее время результаты экспериментальных работ по созданию биоразлагаемых теплопроводящих композиций, наполненных ГНБ, практически отсутствуют в литературе [32, 33], что ограничивает использование «зеленых» экологически чистых полимерных композиций. Разработка и изготовление композиций ЛПЭНП/ГНБ и ПЛА/ГНБ, а также результаты сравнительного анализа теплофизических и диэлектрических свойств этих теплопроводящих изоляционных композиций являются целью данной работы. 1. Методы исследования и образцы 1.1. Материалы Линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП, Hanwha 7635, Корея) с показателем текучести расплава 20 г/10 мин и коммерчески доступный биоразлагаемый полилактид (ПЛА, Ingeo 4043D, «NatureWorks» LLC, США) с показателем текучести расплава 6 г/10 мин использовались в качестве полимерных матриц. В качестве наполнителя применялся порошок гексагонального нитрида бора (ГНБ, «Плазмотерм», Россия), просеянный через сито 325 меш. Содержание наполнителя в полимерных композициях варьировалось от 0 до 60 мас.% (от 0 до 39 об.%). Все материалы использовались в том виде, в котором они были получены от производителя, без дополнительной обработки. 1.2. Изготовление композиций Все композиции были изготовлены компаундированием в расплаве в измерительном смесителе 50 EHT («Brabender»). Температура переработки составляла 170-190 °C (для композиций на основе ЛПЭНП) и 190-210 °C (для композиций на основе ПЛА), время смешения - 10 мин. Скорость вращения ножей смесителя изменялась от 30 до 90 об/мин. Наполнитель вводился в расплав полимера постепенно до необходимой фракции, а смешение производилось до тех пор, пока наполнитель не распределялся равномерно в полимерной матрице. После изготовления все композиции гранулировались с помощью гранулятора («Brabender»). Изготовление больших партий наполненных композиций осуществлялось на двухшнековом экструдере KETSE 20/40D («Brabender»). Экструдер был снабжен двумя загрузочными бункерами, первый (основная загрузка) - для материала полимерной матрицы, второй (боковая загрузка) - для наполнителя. 1.3. Изготовление образцов Изготовление образцов производилось методом горячего прессования. Пресс-формы, заполненные гранулами полимерной композиции, помещали в вакуумную печь, предварительно нагретую до 190 °C, на 3 ч. После этого пресс-формы помещались в гидравлический пресс, где прессовались при давлении 15 МПа в течение 20 мин. Затем пресс-формы медленно охлаждались со скоростью 4 C мин-1 до температуры окружающей среды на воздухе. Образцы для измерений имели форму пластин размером 85 65 (1-6) мм. 1.4. Методы измерения Измерения действительной части комплексной диэлектрической проницаемости *(f) = = (f) - j "(f) и тангенса угла диэлектрических потерь tg = "(f)/ (f) (здесь "(f) - мнимая часть комплексной диэлектрической проницаемости; = (90 - ) - угол диэлектрических потерь; - фазовый угол между напряжением и током) были выполнены с помощью метода диэлектрической спектроскопии при напряжении 3 В переменного тока в диапазоне частот от 1 до 105 Гц с помощью измерительного комплекса «Solartron». Для всех образцов выполнялось от пяти до десяти измерений на декаду во всем исследованном диапазоне частот. Для каждого материала было измерено не менее трех образцов. Исследование теплопроводности ( ) образцов проводилось методом нестационарного горячего моста (THB) (модифицированный метод горячей проволоки [34], DIN EN 993-14, DIN EN 993-15) с помощью анализатора THB-100 («Linseis»). Измерительный датчик, включающий нагреватель и датчики температуры, располагался между двумя одинаковыми образцами толщиной 5 мм, изготовленными из одного и того же композиционного материала. Морфология разработанных композиций, форма и размеры частиц порошка наполнителя изучались с помощью растрового электронного микроскопа (СЭМ) Leo Evo 50 при ускоряющем напряжении 20 кВ и оптического микроскопа. Для исследования на электронном микроскопе изготавливались сколы образцов, выдержанных в жидком азоте. Поверхность скола образцов перед испытанием покрывалась серебром. 2. Экспериментальные результаты и обсуждение На рис. 1 представлены СЭМ-изображения исходного порошка ГНБ и надмолекулярной структуры композиций ЛПЭНП/ГНБ и ПЛА/ГНБ. Было установлено, что частицы наполнителя равномерно распределены в объеме матрицы, однако мелкие частицы образуют агломераты размером около 10-25 мкм, что видно как для исходного порошка ГНБ, так и для полимерных композиций. С увеличением содержания наполнителя частицы наполнителя контактируют друг с другом, образуя непрерывные цепочки в полимерной матрице, что приводит к увеличению теплопроводности композиций. Рис. 1. СЭМ-изображения исходного порошка ГНБ (а) и композиций ЛПЭНП+40 мас.% ГНБ (б) и ПЛА+40 мас.% ГНБ (в) Результаты диэлектрической спектроскопии исходных ЛПЭНП и ПЛА, а также композиций на их основе представлены на рис. 2 в виде частотных зависимостей и tg . Видно, что действительная часть диэлектрической проницаемости для композиций на основе ЛПЭНП и ПЛА при наполнении увеличивается примерно на 35 и 17% соответственно во всем исследованном диапазоне частот, в то время как tg не превышает 0.02 для всех композиций. Рис. 2. Частотные зависимости действительной составляющей (а, в) и tg (б, г) для композиций на основе ЛПЭНП (а, б) и ПЛА (в, г) Увеличение обусловлено ростом эффективной диэлектрической проницаемости композиций за счет более высокого значения диэлектрической проницаемости наполнителя по сравнению с полимерными матрицами. Например, диэлектрическая проницаемость в перпендикулярном направлении для чистого монослоя ГНБ изменяется от 6.82 до 4.97, тогда как диэлектрическая проницаемость в параллельном направлении изменяется от 3.29 до 2.87 при очень низкой и очень высокой частоте соответственно [35]. Кроме того, низкие значения tg указывают на то, что все разработанные композиции обладают диэлектрическими свойствами. То есть все композиции ЛПЭНП/ГНБ и ПЛА/ГНБ являются изоляционными материалами. Сравнение значений диэлектрической проницаемости аналогичных композиций ПЛА/ГНБ затруднено, так как результаты исследований таких композиций практически отсутствуют в литературе. Однако Chandar и др. показали [33], что значения диэлектрической проницаемости для композиций ПЛА/ГНБ при содержании наполнителя 20-30% составляют 3.2-3.4, что очень близко к значениям, измеренным нами. Экспериментальные результаты исследования теплопроводности показаны на рис. 3. Видно, что теплопроводность композиций ЛПЭНП/ГНБ увеличивается от 0.36 Вт м-1 К-1 для исходного ЛПЭНП до 0.7 Вт м-1 К-1 при 40 мас.% ГНБ, что примерно на 95% больше, чем для исходного ЛПЭНП. Дальнейшее увеличение содержания наполнителя до 60 мас.% приводит к увеличению до 1.26 Вт м-1 К-1. Рис. 3. Зависимость коэффициента теплопроводности от содержания наполнителя для композиций на основе: 1 - ЛПЭНП; 2 - ПЛА Для композиций на основе ПЛА значение увеличивается от 0.193 Вт м-1 К-1 для исходного ПЛА до 0.673 Вт м-1 К-1 при 40 мас.% ГНБ, что примерно на 250% больше, чем для исходного ПЛА. Видно, что наблюдается тенденция нелинейного увеличения теплопроводности обеих композиций при увеличении содержания наполнителя, что обусловлено образованием объемной теплопроводящей сетки из частиц наполнителя. Результаты измерений показали также, что значения теплопроводности для композиций на основе ЛПЭНП и ПЛА практически соизмеримы при одинаковом содержании наполнителя. Однако, если учесть, что время разложения ПЛА в окружающей среде составляет от 6 месяцев до 2 лет, в отличие от 500-1000 лет для полиэтилена [36], применение теплопроводящих композиций на основе ПЛА более предпочтительно с точки зрения защиты окружающей среды, так как композиции ПЛА/ГНБ являются биоразлагаемыми материалами. Заключение Разработаны, изготовлены и исследованы теплопроводящие изоляционные композиции ЛПЭНП/ГНБ и ПЛА/ГНБ. Показано, что действительная составляющая комплексной диэлектрической проницаемости как для композиций ЛПЭНП/ГНБ, так и для ПЛА/ГНБ увеличивается примерно на 35 и 17% при наполнении от 0 до 40 мас.%. Для всех композиций в исследованном диапазоне частот tg не превышает 0.02, т.е. все композиции являются изоляционными материалами. Теплопроводность композиций на основе ЛПЭНП и ПЛА при содержании наполнителя 40 мас.% увеличивается в 1.9 и 3.5 раза соответственно по сравнению с таковыми для исходных полимерных матриц, т.е. все разработанные композиции являются теплопроводящими материалами. Сравнительный анализ тепловых и диэлектрических свойств разработанных полимерных композиций показал, что биоразлагаемые полимеры, такие как ПЛА, могут успешно заменить традиционно применяемые полимеры на нефтяной основе для производства экологически чистых теплопроводящих изоляционных композиций.
Ключевые слова
теплофизические и диэлектрические свойства,
полимерные композиции,
гексагональный нитрид бора,
экструзияАвторы
Лебедев Сергей Михайлович | Национальный исследовательский Томский политехнический университет | д.т.н., ведущ. науч. сотр. НИ ТПУ | lsm70@mail.ru |
Всего: 1
Ссылки
Nakamura A., Iji M. //j. Mater. Sci. - 2009. - V. 44. - P. 4572-4576. - DOI: 10.1007/ s10853-009-3695-1.
Zou J.-F., Yu Z.-Z., Pan Y.-X., et al. //j. Polym. Sci. B: Polym. Phys. - 2002. - V. 40. - P. 954-963. - DOI: 10.1002/ polb.10141.
Debelak B., Lafdi K. // Carbon. - 2007. - V. 45. - P. 1727-1734. - DOI: 10.1016/j.carbon.2007.05.010.
Ye C.-M., Shentu B.-Q., Weng Z.-X. //j. Appl. Polym. Sci. - 2006. - V. 101. - P. 3806-3810. - DOI: 10.1002/app.24044.
Lebedev S.M., Gefle O.S. // Appl. Therm. Eng. - 2015. - V. 91. - P. 875-882. - DOI: 10.1016/j.applthermaleng.2015.08.046.
Lebedev S.M., Gefle O.S., Amitov E.T., et al. // Polym. Test. - 2017. - V. 58. - P. 241-248. - DOI: 10.1016/j.polymertesting.2016.12.033.
Scaffaro R., Botta L., Maio A., Gallo G. // Composites Part B: Engineering. - 2017. - V. 109. - P. 138-146.
Xue B., Ye J., Zhang J. //j. Polym. Res. - 2005. - V. 22. - P. 112. - DOI: 10.1007/s10965-015-0755-x.
Лебедев С.М., Гефле О.С. // Изв. вузов. Физика. - 2017. - Т. 60. - № 1. - С. 98-103.
http://ocsial.com.
Bangarusampath D.S., Ruckdäschel H., Altstädt V., et al. // Polymer. - 2009. - V. 50. - P. 5803-5811.
Mamunya Y., Boudenne A., Lebovka N., et al. // Comp. Sci. Technol. - 2008. - V. 68. - P. 1981-1988.
Xu Y., Ray G., Abdel-Magid B. // Comp. Part A: Appl. Sci. Manufact. - 2006. - V. 37. - P. 114-121.
Kapitza P.L. Collected papers of P.L. Kapitza / ed. D. Ter Haar. - Oxford: Pergamon Press, 1965. - V. 2. - P. 581.
Every A.G., Tzou Y., Hasselman D.P.H., Ray R. // Acta Metall. Mater. - 1992. - V. 40. - P. 123-129.
Dunn M.L., Taya M. //j. Appl. Phys. - 1993. - V. 73. - P. 1711-1722.
Torquato S., Rintoul M.D. // Phys. Rev. Lett. - 1995. - V. 75. - P. 4067-4070.
Nan C.W., Birringer R., Clarke D.R., Gleiter H. //j. Appl. Phys. - 1997. - V. 10. - P. 6692-6699.
Han Z., Fina A. // Prog. Polym. Sci. - 2011. - V. 36. - P. 914-944.
Chantrenne P., Barrat J.-L. // Superlattices Microstruct. - 2004. - V. 35. - P. 173-186.
Nan C.W., Liu G., Lin Y., Li M. // Appl. Phys. Lett. - 2004. - V. 85. - P. 3549-3551.
Gojny F.H., Wichmann M.H.G., Fiedler B., et al. // Polymer. - 2006. - V. 47. - P. 2036-2045.
Shenogin S., Xue L., Ozisik R., et al. //j. Appl. Phys. - 2004. - V. 95. - P. 8136-8144.
Shenogina N., Shenogin S., Xue L., Keblinski P. // Appl. Phys. Lett. - 2005. - V. 87. - 133106/1-3. DOI: 10.1063/ 1.2056591.
Su Z., Wang H., Ye X., et al. // Composites Part A: Appl. Sci. Manufact. - 2018. - V. 109. - P. 402-412.
Yung K.C., Liem H. //j. Appl. Polym. Sci. - 2007. - V. 106. - P. 3587-3591. - DOI: 10.1002/app.27027.
Wang T., Wang M., Fu L., et al. // Sci. Rep. - 2018. - V. 8. - P. 1557. - DOI: 10.1038/ s41598-018-19945-3.
Yang S.-Y., Huang Y.-F., Lei J., et al. // Composites Part A: Appl. Sci. Manufact. - 2018. - V. 107. - P. 135-143.
Zhou T., Smith M.K., Berenguer J.P., et al. //j. Appl. Polym. Sci. - 2020. - V. 137. - P. 48661. - DOI: 10.1002/ app.48661.
Zhou W., Qi S., An Q., et al. // Mater. Res. Bull. - 2007. - V. 42. - P. 1863-1873.
Lebedev S.M. // Polym.Comp. - 2020. - V. 41. - P. 1830-1840. - DOI: 10.1002/pc.25501.
Ghaffari S., Khalid S., Butler M., Naguib H.E. //j. Biobased Mater. Bioenergy. - 2015. - V. 9. - P. 145-154. - DOI: 10.1166/jbmb.2015.1516.
Chandar J.V., Mutharasu D., Mohamed K., et al. // Polymer-Plastics Technol. Mater. - 2020. - V. 59. - DOI: 10.1080/25740881.2020. 1793192.
Glatzmaier G.C., Ramirez W.F. // Rev. Sci. Instrum. - 1985. - V. 56. - P. 1394-1398.
Laturia A., Van de Put M.L., Vandenberghe W.G. // NJP 2D Materials and Applications. - 2018. - V. 2. - P. 1-6. - DOI: 10.1038/s41699-018-0050-x.
Sinclair R.G. //j. Macromol. Sci. Part A: Pure Appl. Chem. - 1996. - V. 33. - P. 585-597.