Conditions of nucleation and stability of bulk nanobubbles.pdf В мире растет число экспериментальных и теоретических исследований объемных нанопузырьков (ОНП), что связано с их широким применением в различных областях науки и техники, однако причины их стабильности до сих пор были не ясны [1]. Рассмотрим вкратце две последние публикации на данную тему. В работе [2] авторы хорошо известную для поверхностных нанопузырьков теорию динамического равновесия [3] применили для ОНП. Согласно [3], гидрофобная подложка притягивает растворенный в воде газ, поэтому на границе соприкосновения трех фаз, т.е. по периметру поверхностного нанопузырька, создается обогащенный газом тонкий слой, откуда газ всасывается внутри нанопузырька. Из остальной части границы пузырь - вода газ диффундирует в воду из-за большого лапласовского давления. В состоянии динамического равновесия общие потоки, направленные внутри и из ОНП, равны. Перенеся эту теорию на случай сферического пузыря [2], получается, что часть поверхности нанопузыря должна быть покрыта гидрофобным материалом. В результате вычислений авторы вводят некий характерный радиус, при котором ОНП стабилен. Само собой требование, чтобы ОНП был покрыт гидрофобным материалом - довольно искусственное предположение. Вызывает вопросы и расчетная (теоретическая) часть работы [2]. В частности, авторы необоснованно считают, что химический потенциал газа внутри ОНП имеет вид потенциальной ямы. В теоретической работе [4] на основе проведенного термодинамического анализа авторы делают вывод, что у ОНП есть так называемый максимальный диаметр: при диаметре меньше максимального, пузырь находится в метастабильном состоянии и в течении долгого времени не растворяется. Данная работа содержит ряд неверных утверждений. К примеру, авторы считают, что тепловая энергия газа внутри ОНП в процессе изменения его размеров не меняется . Однако это справедливо, если число молекул внутри постоянно. Ясно, что из-за диффузии из пузырька в воду это утверждение неверно. Есть и другие неправильные, на наш взгляд, формулы и утверждения, что дает право нам утверждать, что работа [4] ошибочна. Давно было высказано предположение, что двойной электрический слой (ДЭС) на границе ОНП играет стабилизирующую роль (см. обзор [5]). В частности, заряд на поверхности нанопузырька создает растягивающее кулоновское давление, частично или полностью компенсирующее избыточное лапласовское давление и способствующее уменьшению диффузионного растворения ОНП [6-8]. В настоящей работе проводится теоретическое исследование зарождения и стабильности ОНП. Вычисляются критический радиус и минимальная энергия образования ОНП с учетом ДЭС и кулоновской энергии растяжения «стенок» заряженного пузыря. Выводится условие в виде простой аналитической формулы, при выполнении которого образовавшийся ОНП не будет растворяться. Пусть в жидкости (воде), находящейся под давлением pmax, концентрация растворенных молекул газа по закону Генри соответствует выражению . (1) Здесь - константа Генри. При снятии давления - при приведении его к внешнему нормальному атмосферному давлению , возникает пересыщение воды , (2) что приводит к образованию в ней критических ОНП. В отличие от классического случая [9], примем во внимание, что вокруг ОНП самопроизвольно образуется ДЭС [10], вызванный адсорбцией на его поверхность отрицательных ионов гидроксида и формированием вокруг ОНП диффузной области противоионов. Минимальную работу внешних сил по созданию пузырька в пересыщенной воде, равную изменению энергии Гиббса системы вода - нанопузырь при постоянном давлении, температуре и числе частиц, можно представить как . (3) Здесь первое слагаемое - работа по созданию поверхности раздела между жидкой и газообразной фазами ( - коэффициент поверхностного натяжения воды, - площадь сферической поверхности); второе слагаемое - работа системы, потраченная на переход некоторого количества молекул газа при постоянном давлении из воды в сферическую полость с объемом . Это давление соответствует начальному избыточному давлению воды в установке генерации ОНП; третье слагаемое - работа внешних сил, потраченная на «вытеснение» воды из объема при давлении ; четвертое слагаемое - работа кулоновских сил электростатического отталкивания [6-8], создающих внутри пузырька постоянное растягивающее давление , (4) потраченная на увеличение объема сферической полости от 0 до . Пятое слагаемое - работа системы на формирование ДЭС вокруг ОНП. Как известно, на поверхности ОНП адсорбируются отрицательные ионы гидроксида с поверхностной плотностью заряда , понижающие его электрокинетический потенциал. Будем считать, что в процессе зарождения и роста ОНП величина не зависит от радиуса. Вокруг пузырька образуется ДЭС, ширина которого будет определяться проводимостью воды, т.е. содержанием солей в нем. Ширина этой области примерно равна длине Дебая [9]: . (5) Здесь - мольная концентрация солей в воде; e, и - элементарный заряд, постоянная Больцмана и число Авогадро соответственно; абсолютная температура; - диэлектрическая проницаемость воды; - электрическая постоянная. При образовании ДЭС система совершает положительную работу и ее энергия понижается [11]. В хорошем приближении для оценки можно использовать формулу энергии сферического конденсатора (6) с электроемкостью С, равной . (7) Обычно выполняется условие и тогда (6) принимает вид , а выражение (3) дает . (8) Согласно (8) плотность поверхностного заряда не может превосходить величину . (9) Значение радиуса , при котором достигает максимума, называется критическим. Из (8) легко получаем: , (10) с соответствующей минимальной работой образования критического зародыша: . (11) Отметим, что большие значения предполагают, что концентрация отрицательных ионов гидроксида должна быть высокой, т.е. вода должна быть щелочной с высоким показателем pH [12]. При выражения (10), (11) переходят в [8] , , (12) а при получаем классическую формулу [9] . На рис. 1 представлена зависимость минимальной работы образования ОНП от его радиуса , рассчитанная по формуле (8) при различных значениях . Графики имеют максимум, соответствующий критическим зародышам, находящимся в неустойчивом равновесии с окружающей жидкостью. Газ в зародыше с радиусом ( ) обладает большим (меньшим) химическим потенциалом, чем газ в воде в растворенном состоянии, поэтому происходит диффузия из пузырька (в пузырек) и зародыш быстро исчезает (растет). Рост вызывает, согласно формулам (4), (10), уменьшение радиуса и энергии образования критических ОНП и соответственно увеличение вероятности их генерации из-за зависимости . Одна из главных нерешенных проблем в теории ОНП - их аномально большие времена жизни [1]. Вся изложенная выше теория справедлива, когда число родившихся критических ОНП настолько мало, что концентрация растворенного газа при их генерации не меняется. Критический ОНП начнет диффузионно растворяться в воде, когда концентрация растворенного газа уменьшится из-за снятия пересыщения. Уменьшение концентрации может стимулироваться также микропузырьками, образующимися одновременно с ОНП [13]: микропузырьки всплывают на поверхности раздела вода - воздух и лопаются, унося с собой растворенный газ, понижая концентрацию, а следовательно, и химический потенциал растворенного в воде газа. Рис. 1. Зависимость минимальной работы образования объемного нанопузырька от радиуса при различных значениях плотности поверхностного заряда σ, Кл/м2; 1 - 0; 2 - 0.003; 3 - 0.0045; 4 - 0.009; 5 - 0.0135. Расчетные параметры: , , , , , Возникший критический зародыш находится не только в диффузионном, но и в механическом равновесии с окружающей водной средой (см. (10)): , (13) где величину можно считать «эффективным» коэффициентом поверхностного натяжения воды. Далее введем несколько предположений: 1. Для упрощения математических выкладок будем считать, что за время, пока концентрация газа в воде будет падать от избыточного до равновесного , из пузырька в воду успевает диффундировать лишь незначительное количество газа, т.е. давление газа внутри ОНП не успевает заметно измениться. 2. В процессе диффузии газа из критического ОНП его общий заряд не меняется при изменяющемся радиусе. При радиусе зародыша, равном R, для кулоновского растягивающего давления из (4) получается выражение , (14) из которого видна стабилизирующая роль кулоновского давления из-за его сильной зависимости от радиуса R. 3. В процессе растворения ОНП механическое равновесие сохраняется, так как обеспечивается балансом давлений, воздействующих на ОНП. При сделанных предположениях для различных радиусов R с учетом (13) - (14) определим давление газа внутри диффузионно растворяющегося ОНП: . (15) График представлен на рис. 2. Легко видеть, что эта функция имеет максимум при . (16) Рис. 2. Зависимость давления в нанопузырьке p от его радиуса R, рассчитанная по формуле (15) при σ = 0.0045 Кл/м2. Горизонтальная прямая соответствует . Остальные параметры аналогичны рис. 1. , , Таким образом, если радиус критического зародыша оказывается больше точки максимума функции (как на рис. 2), то при уменьшении давления радиус увеличивается и пузырь перейдет в микроразмерную область, всплывет и исчезнет. Если выполняется противоположное условие , то при уменьшении давления радиус будет уменьшаться от до так называемого равновесного значения [5, 6], при котором давление внутри ОНП сравнивается с внешним давлением , диффузия газа из пузырька в воду прекращается и ОНП приобретает стабильность. Легко увидеть, что равновесный радиус связан с «максимальным» радиусом (16) формулой . (17) Таким образом, при (это неравенство равносильно, согласно (4), (10), (16), неравенству ) критический нанопузырь при уменьшении давления от до будет раздуваться до больших (десятков и сотен микрометров) размеров, всплывать и исчезать. Соответственно при (18) критический нанопузырь будет сжиматься пока его радиус не достигнет равновесного значения Req. С учетом выражений (4), (9), (10) и (16) условие стабильности ОНП перепишется в виде . (19) То есть ОНП будет стабилен при таких значениях плотности поверхностного заряда критического зародыша , когда растягивающее кулоновское давление pC становится больше одной трети пересыщения . Если учесть, что величина (Кл/м2) прямо пропорциональна числу элементарных зарядов на каждый квадратный нанометр , то введя граничное значение числа элементарных зарядов на нм2 , (20) получаем, что при критический ОНП после зарождения уменьшится до равновесного значения Req. График зависимости от степени пересыщения , рассчитанный по формуле (20), представлен на рис. 3. Рис. 3. Зависимость граничного числа зарядов на квадратный нанометр критического ОНП от степени пересыщения водного раствора Выводы 1. На основе простой модели заряженного ОНП с ДЭС термодинамическим анализом получены аналитические выражения для радиуса (10) и минимальной работы образования (11) критического зародыша. 2. С ростом кулоновского растягивающего давления происходит уменьшение радиуса и минимальной энергии образования критических ОНП (рис. 1) и соответственно увеличение вероятности их генерации из-за зависимости . 3. Показано, что когда кулоновское давление удовлетворяет неравенству , ОНП будет неустойчив. При выполнении противоположного условия ОНП устойчивы к растворению. Таким образом, в работе впервые удалось объяснить загадку больших времен жизни ОНП.

Скачать электронную версию публикации