Structure and properties of coating of the system SnO₂-In₂O₃-Ag-N formed on copper by t.pdf Введение В настоящее время человечество ежедневно использует различные выключатели для коммутации электрического тока, начиная от бытовых приборов и заканчивая переключателями мощных электрических сетей [1]. Главными конструктивными элементами, определяющими долговечность работы любого выключателя, являются его электрические контакты [2]. Дугостойкие контакты должны обеспечивать высокую электропроводность [3] и дугостойкость [4]. Сочетания этих двух свойств позволяет добиться использование композиционных материалов [5]. Высокую электропроводность обеспечивает золото, серебро, медь и др. [6], а высокую дугостойкость - оксиды олова, кадмия и др., а также чистые металлы, например, вольфрам или молибден [7, 8]. Дополнительное повышение электроэрозионной стойкости может обеспечить введение в состав композиционного материала добавок на основе оксида In2O3 в количестве до 3 мас.% [9]. При коммутации дугостойких электрических контактов максимальное электроэрозионное воздействие испытывает их поверхность [10]. Поэтому целесообразно использовать экономичные композиционные покрытия, но сформировать их известными методами напыления [11-13] на настоящее время не представляется возможным. Исключение составляет метод электровзрывного напыления [14]. Улучшить качество электровзрывных покрытий возможно с использованием электронно-пучковой обработки и азотирования. В свою очередь, для физики конденсированного состояния важны причины, приводящие к обеспечению высокой электроэрозионной стойкости [15]. К таким причинам относят структуру, фазовый состав покрытий, их адгезию, электропроводность [16, 17] и др. Цель работы - анализ структуры и свойств покрытия состава SnO2-In2O3-Ag-N, сформированного на меди комплексным методом, сочетающим электровзрывное напыление, облучение импульсным электронным пучком и последующее азотирование в плазме газового разряда низкого давления. Материал и методика исследования Электровзрывное напыление покрытия системы SnO2-In2O3-Ag проводили на установке ЭВУ 60/10М. В качестве подложки использовали медь марки М00. Процесс осуществляли при следующих параметрах: время воздействия плазмы на поверхность образца ~ 100 мкс, поглощаемая плотность мощности на оси струи ~ 5.5 ГВт/м2, давление в ударно-сжатом слое вблизи облучаемой поверхности ~ 12.5 МПа, остаточное давление газа в рабочей камере ~ 100 Па; температура плазмы на срезе сопла ~ 104 К. В качестве материала для напыления использовали двухслойную серебряную фольгу массой 1.5 г. Между слоями фольги размещали порошковые навески SnO2 и In2O3 массами по 50 мг каждая. После электровзрывного напыления покрытия облучали импульсным электронным пучком (17 кэВ, 20 Дж/см2, 200 мкс, 5 имп., 0.3 с-1) и подвергали азотированию в плазме газового разряда низкого давления на установке «КОМПЛЕКС» [18]. Режим азотирования: 520 °C, 5 ч. Исследование дефектной субструктуры и элементного состава покрытия осуществляли методами сканирующей электронной микроскопии (прибор EVO50 515 «Carl Zeiss» с приставкой для энергодисперсионного рентгеноспектрального анализа EDS X-Act). Изучение фазового состава и структурных параметров образцов проводилось на дифрактометре XRD-6000 на CuKα-излучении. Анализ фазового состава осуществлен с использованием баз данных PDF 4+, а также программы полнопрофильного анализа POWDER CELL 2.4. Твердость покрытия измеряли с помощью ультрамикротестера Shimadzu DUH-211 (Pn = 30 мН). Трибологические свойства покрытия изучали на трибометре Pin on Disc and Oscillating TRIBOtester («TRIBOtechnic», Франция) в условиях сухого трения. Тест на износостойкость проводился в геометрии «шарик-диск» при следующих параметрах: шарик из стали ШХ15 диаметром 6 мм, нагрузка 3 Н, дистанция 300 м, радиус трека износа 2 мм, скорость перемещения шарика 25 мм/с. Износостойкость образцов с покрытием рассчитывали после проведения профилометрии трека износа. Результаты и их обсуждение В результате трибологических испытаний установлено, что износостойкость медного образца с покрытием состава SnO2-In2O3-Ag-N составляет 3.4∙10-5 мм3/(Н∙м) и превышает износостойкость меди без покрытия (9.6∙10-5 мм3/(Н∙м)) в 2.8 раза. Коэффициент трения образцов с покрытием (μ = 0.479) меньше коэффициента трения меди без покрытия (μ = 0.679±0.048) в 1.4 раза. Выявлен различный характер изменения коэффициента трения при трибологических испытаниях. Представленные на рис. 1 результаты свидетельствуют о том, что образец с покрытием характеризуется более длительной стадией приработки по сравнению с образцом без покрытия. Таким образом, сформированное комплексным методом покрытие состава SnO2-In2O3-Ag-N кратно превосходит трибологические характеристики меди. Рис. 1. Зависимость коэффициента трения μ от времени трибологических испытаний τ: 1 - медь с покрытием SnO2-In2O3-Ag-N, 2 - медь без покрытия. Погрешность измерения коэффициента трения исследуемых поверхностей составляет ± 0.048 Твердость покрытия измеряли на поперечном шлифе вдоль трех дорожек, проходящих перпендикулярно поверхности покрытия, что позволяло определить среднюю твердость покрытия и выявить зависимость твердости исследуемого материала от расстояния от поверхности покрытия. Результаты, приведенные на рис. 2, показывают, что твердость покрытия достигает максимального значения ≈ (1400±98) МПа, превышающего твердость подложки на 10%, в слое, примыкающем к подложке. Твердость слоя подложки, прилегающего к покрытию, существенно ниже твердости объема образца ((1270±98) МПа) и увеличивается по мере удаления от границы с покрытием. Можно предположить, что выявленное разупрочнение обусловлено термическим воздействием, которое способствовало увеличению размера зерна медной подложки и снижению скалярной плотности дислокаций. Это однозначно приведет к снижению зернограничного вклада в упрочнение материла (эффект Холла - Петча) и вклада от дислокационной субструктуры материала. Рис. 2. Зависимость твердости системы «покрытие/подложка» от расстояния от поверхности покрытия. Твердость меди без покрытия составляет (1270±98) МПа. Погрешность измерения твердости исследуемых поверхностей - ±98 МПа Толщина покрытия, как было установлено в результате исследований поперечных шлифов методами сканирующей электронной микроскопии, достигает ≈ 100 мкм (рис. 3, а). Отчетливо видно, что покрытие структурно и, по всей видимости, фазово неоднородно, содержит включения различной формы и размеров (рис. 3, б). Размеры включений изменяются в пределах 10 мкм. Рис. 3. Структура покрытия SnO2-In2O3-Ag-N, сформированного на меди; сканирующая электронная микроскопия поперечного шлифа; а - изображение покрытия и подложки, б - увеличенное изображение деталей структуры покрытия Элементный состав покрытия изучали методами микрорентгеноспектрального анализа (метод картирования). Отчетливо видно, что присутствующие в покрытии элементы распределены квазиоднородно, за исключением меди (рис. 4). Островки, обнаруженные при исследовании поперечного шлифа (рис. 3), обогащены атомами меди (рис. 4, в). Рис. 4. Распределение химических элементов в покрытии SnO2-In2O3-Ag-N, сформированном комплексным методом; сканирующая электронная микроскопия, метод картирования; а - участок шлифа, с которого получены изображения в характеристическом рентгеновском излучении атомов Ag (б), Cu (в), In (г), Sn (д), N (е) Распределение химических элементов по толщине участка образца меди с покрытием (рис. 5, а) приведено на рис. 5, б. Можно предположить, что резкое падение интенсивности излучения химических элементов слоя покрытия на глубине 10 мкм (рис. 5, б) обусловлено присутствием пор на данном участке. Анализ энергетических спектров, полученных с точек, расположенных на различном расстоянии от поверхности покрытия, позволил количественно оценить элементный состав покрытия. Установлено, что основным элементом покрытия является серебро (рис. 6, кривая 1), остальные химические элементы присутствуют в покрытии в существенно меньшем количестве. Рис. 5. Распределение химических элементов по толщине участка образца меди с покрытием (б), электронно-микроскопи¬ческое изображение которого приведено на (а) Рис. 6. Распределение относительного содержания химических элементов по толщине покрытия, выявленное методом микрорентгеноспектрального анализа, Х - расстояние от поверхности покрытия, 1 - Ag, 2 - Cu, 3 - N, 4 - O, 5 - In Исследования, выполненные методами рентгенофазового анализа, показали, что основными фазами, формирующими покрытие, являются твердые растворы на основе серебра и на основе меди (рис. 7). Рис. 7. Фрагмент рентгенограммы, полученной с покрытия состава SnO2-In2O3-Ag-N Относительное содержание данных фаз: Ag - 88.5% и Cu - 11.5%. Параметр кристаллической решетки твердого раствора на основе серебра a = 0.40704 нм. Для чистого серебра a = 0.4086 нм. Учитывая, что атомные радиусы присутствующих в покрытии химических элементов R(Ag) = 0.144 нм, R(Cu) = 0.128 нм, R(In) = 0.166 нм, R(Sn) = 0.162 нм, можно положить, что основным элементом, легирующим серебро, является медь. Параметр кристаллической решетки твердого раствора на основе меди a = 0.36151 нм, что соответствует практически чистой меди. Сопоставляя радиусы атомов меди и присутствующих в покрытии элементов (Ag, In, Sn), можно предположить, что концентрация их в кристаллической решетке меди минимальна. Это не оказывает влияния на величину параметра кристаллической решетки. Отсутствие на рентгенограмме дифракционных линий, соответствующих оксидам и нитридам (оксинитридам) металлов, может быть обусловлено их относительно малым количеством. Заключение Комплексным методом, сочетающим электровзрывное напыление, облучение импульсным электронным пучком и последующее азотирование в плазме газового разряда низкого давления, сформированы на меди покрытия состава SnO2-In2O3-Ag-N толщиной ≈ 100 мкм. Показано, что износостойкость медного образца с нанесенным покрытием превышает износостойкость меди без покрытия в 2.8 раза. Коэффициент трения образцов с покрытием (μ = 0.479) меньше коэффициента трения меди без покрытия (μ = 0.679±0.048) в 1.4 раза. Установлено, что твердость покрытия увеличивается по мере приближения к подложке и достигает максимального значения ≈ (1400±98) МПа (твердость подложки (1270±98) МПа). Методами микрорентгеноспектрального анализа установлено, что основным химическим элементом покрытия является серебро, в значительно меньшем количестве присутствуют медь, олово, индий, кислород и азот. Методами рентгенофазового анализа в покрытии выявлены твердые растворы на основе меди и серебра.

Скачать электронную версию публикации