The investigation of hydrogen transport through niobium membranes with a modifying coating based on palladium nanocrysta.pdf Введение Развитие водородной энергетики приводит к увеличению спроса на водород высокой степени чистоты. Высокочистый водород широко применяется в нефтехимии для производства углеводородных топлив и используется в технологиях микроэлектроники. Один из наиболее простых и эффективных способов его получения - мембранное выделение. В связи с этим актуальной научно-технической задачей является разработка высокопроизводительных мембранных фильтров водорода. На данный момент роль таких мембранных фильтров в основном выполняют металлические мембраны. Обычно в качестве основы водородопроницаемых мембран используются палладий и его сплавы, поскольку они обладают высокой селективностью по отношению к водороду [1, 2]. Однако высокая цена таких мембран и относительно невысокая производительность являются их серьезными недостатками. Многочисленные исследования [3, 4], проведенные за последние несколько лет, показывают, что металлы пятой группы являются перспективным и достаточно недорогим материалом для создания водоропроницаемых мембран. Поэтому транспорт водорода через мембраны на их основе происходит на порядки быстрее, чем через мембраны на основе палладия. Это обуславливается высокой скоростью транскристаллического переноса водорода через кристаллическую решетку металлов пятой группы. Тем не менее существует ряд проблем, мешающих использованию металлов пятой группы в чистом виде в качестве основы для водородопроницаемых мембран. Одна из проблем заключается в высокой растворимости водорода в этих металлах. В рабочих условиях растворимость приводит к недопустимо высокой концентрации растворенного водорода. В дальнейшем это может привести к механическому разрушению мембраны [5]. Известным решением данной проблемы является легирование металлов пятой группы другими металлами. Например, в работах [6, 7] отмечены более высокая скорость потока и механическая прочность у мембран сплавов ниобия c вольфрамом, рутением и молибденом в сравнении с чистым ниобием. Другая проблема, на данный момент не решенная в полной мере, заключается в образовании поверхностных оксидных слоев, которые блокируют процессы диссоциативной адсорбции и ассоциативной десорбции молекул водорода, тем самым препятствуя их проникновению через мембрану. Эту проблему можно устранить нанесением тонкого защитного слоя палладия на поверхность ниобиевой мембраны [8, 9]. Однако нанесение подобного слоя не позволяет в рабочих условиях достичь максимальной проницаемости, которую могут обеспечить металлы пятой группы за счет своей высокой скорости транскристаллического переноса. При давлениях до 0.1 МПа транспорт водорода контролируется преимущественно поверхностными процессами [5, 10], но существуют работы [4, 11], свидетельствующие о том, что в области высоких давлений (до 0.45 МПа) диссоциативно-ассоциативные процессы также оказывают большое влияние на проницаемость. Экспериментально полученные значения потока водорода через мембрану в данных работах оказались примерно в 1.5 раза ниже ожидаемых. Таким образом, использование гладкого поверхностного слоя палладия не снимает все поверхностные ограничения и не обеспечивает максимально возможную проницаемость в рабочих условиях. Следовательно, одним из способов достижения максимальной проницаемости может являться увеличение активной площади поверхности мембраны за счет нанесения модифицирующего наноструктурированного покрытия. Это может сыграть положительную роль в ускорении диссоциативно-ассоциативных процессов на поверхности, существенно увеличив водородопроницаемость [12-14]. В связи с этим цель данной работы - ускорение поверхностных стадий транспорта водорода через Pd-Nb-Pd-мембрану путем нанесения на ее поверхность модифицирующего покрытия на основе палладиевых нанокристаллитов. Экспериментальная часть Палладиевое покрытие наносилось на поверхность мембраны толщиной 100 мкм методом магнетронного напыления. Модификация поверхности мембраны каталитически активным слоем, состоящим из палладиевых нанокристаллитов, была произведена методом электрохимического осаждения. Мембрану Pd-Nb-Pd закрепляли в держателе, промывали в 96%-м этаноле, обезжиривали кипячением в течение 30 мин в концентрированном 6 М растворе NaOH, а затем переносили для протравливания в 60%-й раствор HNO3 на 30 с, после чего сразу помещали в сосуд с проточной дистиллированной водой на 10 мин. Затем пленку на инертном держателе переносили в электролитическую ячейку для покрытия. В качестве токоподвода катода использовали массу держателя, выполненного из серебра чистотой 99.99%. Контакт осуществлялся серебряной проволокой. Затем мембрану Pd-Nb-Pd переносили в ячейку с 0.1 М HCl и анодно поляризовали при плотности тока 10-20 мА/см2, используя потенциостат-гальваностат P-40X («Эллинс», Россия), промывали, катодно поляризовали в 0.05 М H2SO4 при плотности тока 10-20 мА/см2. После промывки бидистиллятом ячейку заполняли 2%-м раствором Н2PdCl4, содержащим также тетрабутиламмония бромид (0.01 моль/л) в качестве поверхностно-активного вещества. Осаждение покрытия проводили при плотности тока 4-5 мА/см2 в течение 30 мин, после чего промывали бидистиллятом и катодно поляризовали в 0.05 М H2SO4. Микрофотографии полученного модифицирующего покрытия представлены на рис. 1. Рис. 1. Микрофотографии поверхности мембраны Pd-Nb-Pd, модифицированной палладиевыми нанокристаллитами, при увеличениях: ×5000 (а), ×30000 (б) Результаты и их обсуждение Исследование водородопроницаемости полученных мембран, проводимых на разработанной нами установке [15], состояло из двух частей. В первой из них был проведен эксперимент по измерению плотности потока водорода через разработанные мембраны в температурном диапазоне от 300 до 400 °С при давлении ΔP = 0.1 МПа. Обычно эксплуатация мембран на основе металлов пятой группы происходит при температурах, близких к 400 °С [4, 5, 11], однако эффект от модификации наноструктурированным покрытием ожидаем в области более низких температур [12-14, 15]. В связи с этим данный эксперимент проводился в температурном диапазоне 300-400 °С. Кроме того, в данном диапазоне существенно замедляется термическая деградация мембраны, вызываемая интердиффузией между ниобием и палладиевым покрытием [10, 16]. Таким образом, уменьшение рабочей температуры способно значительно увеличить срок службы мембраны. На рис. 2 представлен график зависимости плотности потока водорода от температуры для мебран Pd-Nb-Pd без модифицирующего покрытия и с нанесенным модифицирующим покрытием. Рис. 2. Температурная зависимость плотности потока водорода при ΔP = 0.1 МПа через модифицированную наноструктурированным покрытием (а) и немодифицированную (б) Pd-Nb-Pd-мембраны Согласно представленным на рис. 2 данным, при ΔP = 0.1 МПа значение плотности потока водорода через Pd-Nb-Pd-мембрану, модифицированную нанокристаллическим покрытием при температуре 300 °С, составило 0.024 моль/(с∙м2), а при температуре 400 °С - 0.117 моль/(с∙м2). В первом случае плотность потока оказалась в 1.6 раза выше, чем у немодифицированной мембраны, а во втором - всего лишь в 1.04 раза выше. Исходя из представленных на графике данных, можно отметить, что с повышением температуры плотность потока водорода становится меньше. Это может объясняться тем, что с увеличением температуры вклад поверхностных процессов в ограничение проницаемости уменьшается. Соответственно влияние развитого покрытия сводится к минимуму. Данные первого эксперимента показали, что наибольшее увеличение плотности потока водорода для модифицированной мембраны наблюдалось при температуре 300 °С. В связи с этим второй эксперимент проводился при 300 °С в диапазоне избыточных давлений от 0.1 до 0.5 МПа. На рис. 3 представлен график зависимости плотности потока водорода от избыточного давления на входной стороне мембраны Pd-Nb-Pd с нанесенным модифицирующим покрытием и без модифицирующего покрытия. Приведенные на рис. 3 данные показывают, что при оптимальной рабочей температуре 300 °С плотность потока водорода через мембрану с нанесенным модифицирующим покрытием может достигать значений в 1.6 раза выше, чем у мембраны без него. Рис. 3. Зависимость плотности потока водорода через модифицированную наноструктурированным покрытием (а) и немодифицированную (б) Pd-Nb-Pd-мембраны от избыточного давления на входной стороне при t = 300 °С Результаты обоих проведенных экспериментов могут свидетельствовать о том, что за счет ускорения поверхностных процессов можно добиться существенного увеличения плотности потока водорода. Это становится возможным благодаря увеличению площади активной поверхности мембраны. Как известно, показатель степени n часто используется для индикации стадии, отвечающей за контроль скорости транспорта водорода. Так, в случае, когда механизм транспорта водорода управляется как поверхностными процессами, так и диффузией в объеме, значение показателя давления n изменяется от 0.5 (лимитирование диффузией) до 1 (лимитирование поверхностными процессами) [15]. В данной работе значение показателя степени n для модифицированной мембраны Pd-Nb-Pd при 300 °С составило 0.75. Полученное значение свидетельствует о существенном влиянии диссоциативно-ассоциативных процессов на скорость транспорта водорода. Таким образом, можно утверждать, что в рабочих условиях проницаемость ограничивается не только скоростью транскристаллического переноса, но и поверхностными процессами. Это позволяет сделать вывод, что нанесение модифицирующего слоя на основе палладиевых нанокристаллитов ускоряет протекание диссоциативно-ассоциативных процессов за счет увеличения развитости поверхности мембраны. В ходе данного исследования было изучено влияние модифицирующего нанокристаллического палладиевого покрытия на ускорение транспорта водорода через Pd-Nb-Pd-мембрану. Экспериментально подверждено влияние диссоциативно-ассоциативных процессов на поверхности на скорость транспорта водорода через Pd-Nb-Pd-мембраны в рабочих условиях. Продемонстрирован новый подход к решению задачи ускорения поверхностных стадий транспорта водорода, заключающийся в модификации поверхности мембраны покрытием на основе палладиевых нанокристаллитов. Полученные экспериментальные данные показали увеличение плотности потока водорода через модифицированную мембрану при температуре 300 °С в 1.6 раза, в сравнении с немодифицированной. Таким образом, нанесение модифицирующего нанокристаллического палладиевого cлоя, значительно ускоряющего поверхностные стадии транспорта водорода через ниобиевые мембраны, делает возможным создание Pd-Nb-Pd-мембран, обладающих высокой проницаемостью при умеренно низких температурах.

Скачать электронную версию публикации