Gruneisen function of alkali metals.pdf Введение Функция Грюнайзена устанавливает связь между тепловым давлением и плотностью тепловой энергии и является одним из основополагающих термодинамических параметров. Описание твердых тел и жидкостей в экстремальных условиях, в частности в ядрах планет, особенно Земли, или в атомных взрывах, требует адекватного определения параметра Грюнайзена. Рассматриваются микроскопическое и макроскопическое описания параметра. Микроскопическое определение связывает с колебательными частотами атомов в виде , где ωi - частота колебаний решетки для i-й моды. Микроскопическое определение требует детального знания спектра фононной дисперсии материала, а оценка во всей зоне Бриллюэна невозможна без динамической модели решетки или данных неупругого рассеяния нейтронов при высоком давлении. Результаты ни одной теоретической работы не совпадают с экспериментальными данными. Макроскопическое, или термодинамическое, определение связывает с известными термодинамическими свойствами теплоемкости, теплового расширения и модуля объемной упругости, определяемыми выражением . Однако экспериментальное определение чрезвычайно трудно. Макроскопическое определение требует экспериментальных измерений термодинамических свойств при высоких давлениях и температурах и практически не реализовано, хотя поиску этой зависимости посвящены множество публикаций. Постановка задачи Адиабата Гюгонио содержит две неизвестные функции: - холодное давление и - функцию Грюнайзена. Часто используется название - параметр Грюнайзена, поскольку он обычно рассматривается как постоянная величина. При небольших температурах принимается . Поэтому при определении уравнения состояния по ударной адиабате существует три варианта. Задается функция и определяется . Задается функция и определяется . Задается зависимость между и , и определяются обе функции одновременно. Анализ показывает, что сделанные предположения во всех опубликованных работах, использующих эти варианты, не вполне адекватны, и соответственно результаты не вполне корректны. Погрешности, которые содержат полуэмпирические формулы для , отражаются на определении нулевой изотермы и в еще большей степени на определении высокотемпературных поправок к уравнению состояния в области высоких давлений. В частности, в работе [1] описывается вычислительная процедура, в которой задаются ударная адиабата, холодные функции: энергия и давление, и определяется . В работе [2] вводится требование согласования со статическими измерениями, параметром Грюнайзена при нормальных условиях. Основная задача состоит в поиске адекватной формулировки холодного уравнения состояния. Рассматриваются щелочные металлы: Li, Na, K, Rb, Cs, поскольку для них экспериментально найдены достаточно надежные как холодные уравнения состояния, так и ударные адиабаты. Кроме того, только для них сделана попытка измерить функцию Грюнайзена в статическом режиме. Поэтому представляет интерес сравнение используемого метода и опубликованных результатов, поиск противоречий, нахождение закономерности в . Уравнение состояния В приближении Ми - Грюнайзена , , , (1) где - холодная (при ), тепловая и полная энергия; - холодное, тепловое и полное давление; - удельный объем; ; нижний индекс 1 соответствует начальному состоянию (по умолчанию: бар, К). Уравнение Ми - Грюнайзена предполагает линейную зависимость теплового давления от тепловой энергии. Иначе в общем виде , хотя такая общность никогда не была реализована. Во вводимой таким образом формулировке параметр Грюнайзена, вообще говоря, . В ударной волне полагаем в (1) (где нижний индекс от Hugoniot), элементарные преобразования приводят к . (2) Из уравнения (1) и уравнения энергии для ударной волны следует ударная адиабата . (3) При небольшом сжатии электронная, ионизационная и радиационная составляющие малы и ими можно пренебречь. Тогда в уравнении (2) можно заменить холодную изотермическую составляющую на изоэнтропическую, и оно может быть переписано в виде . (4) В уравнении (4) при возникает неопределенность вида для функций и двух производных, поскольку , , . Выход из этой неопределенности можно сделать, разлагая в ряд числитель и знаменатель, либо по правилу Лопиталя, дифференцируя 3 раза числитель и знаменатель, что приводит к уравнению [1] (5) Основная трудность состоит в адекватном конструировании уравнения состояния , . Все известные уравнения состояния, в частности, наиболее популярные [3-5], а также [6] - трехпараметрические, определяются только начальными величинами при : объемным модулем сжатия ( или ) и неименованным параметром (типичное обозначение ). В уравнении [5] присутствует также величина , но она обычно не используется. Однако, как это явственно видно из уравнения (5), параметры (это всего лишь первая и вторая производные по давлению) не определяют однозначно параметр Грюнайзена. Поэтому вычисленная величина по уравнениям (4), (5) обусловливает лишь степень неопределенности моделей, она может быть либо случайно близкой к экспериментальной величине, либо некорректной величиной. Как это показано ниже. Вычислительная процедура состоит из двух этапов и впервые изложена автором в [2]. Сначала уравнение (5) используется для вычисления дополнительного параметра в уравнении состояния, исходя из термодинамического соотношения , с разумной (~ 1%) точностью определяемого при начальных условиях ( - коэффициент объемного теплового расширения, - теплоемкости). Затем это уравнение состояния используется для вычисления по формуле (4). Далее из уравнения (3) определяется , а температура без учета электронной компоненты в приближении Дебая вычисляется из уравнения . (6) В приближении Дебая , поэтому температура Дебая вычисляется из . После того как вычислены , , и , все термодинамические функции могут быть определены. Ударная адиабата В рассматриваемой области экспериментальных параметров приемлема квадратичная полиномиальная аппроксимация вида В области достаточно малых скоростей обычно . Здесь - скорость ударной волны, - массовая скорость, . Зависимость давления в ударной волне . (7) Входящая в уравнение (5) безразмерная величина В таблице представлены принятые данные для щелочных металлов. C, км/с K LLL [7] LASL [8] Sarov[9] LLL LASL Sarov LLL LASL Sarov Li 0.533 0.53 0.533 4.66 4.58 4.51 1.11 1.15 1.09 Na 0.967 0.966 0.966 2.51 2.58 2.50 1.26 1.24 1.27 K 0.851 0.86 0.91 1.97 1.95 2.04 1.18 1.19 1.17 Rb 1.53 1.53 1.18 1.13 1.23 1.27 q1 LLL LASL Sarov LLL LASL Sarov Gschneidner [10] Grover [11] Boehler [12, 13] Li 115.754 111.174 108.422 3.44 3.60 3.36 0.90 0.91 0.98 Na 61.270 64.313 60.386 4.04 3.96 4.08 1.32 1.16 1.21 K 32.995 34.600 37.867 3.70 3.76 3.68 1.35 1.32 1.27 Rb 21.448 19.537 3.93 4.08 1.82 1.42 1.35 В работе [7] использовались результаты [14], которые для Cs интерполировались как км/с. Результаты [8] совпадают с [14] с погрешностью ~ 5%, но они интерполировались иначе: Если провести экстраполяцию к , то она приводит к очевидной некорректной величине изоэнтропической скорости C1. По-видимому, это обусловлено фазовым переходом при , при котором происходит значительное изменение объема. Экспериментальные данные приведены для скоростей км/с, что соответствует давлению ~ 63 кбар. Поэтому не удается зафиксировать фазовый переход. Эта проблема обсуждалась еще в [14]. Она могла быть решена единственно надежным способом - измерением ударной адиабаты при достаточно малых скоростях км/с. Но не решена до настоящего времени. Вследствие этого здесь рассматривались непрерывные ударные адиабаты. Для Cs были приняты величины по [15]: , 18.5, , , 0.05; = 1.1 [13]. Холодное уравнение состояния Рассматривались четыре вида уравнений: Vinet et al. [3], Holzapfel [4], Birch [5], Prut [6]. Можно принять в качестве , как изотермические параметры, так и изоэнтропические. Тогда, естественно, зависимости в уравнениях либо изотермические, либо изоэнтропические. Для уравнения (5) необходимо использовать адиабатический модуль, вычисляемый из ударной адиабаты , иначе условия касания ударной адиабаты и изэнтропы нарушатся. Уравнение Vinet [3]: , (8) , где ; ; . В уравнении (8) по [3] . Были предложены два варианта согласования с . В первом варианте вводятся следующие два вида поправок в это уравнение с : , (9) , (10) Для согласования с для уравнений (10), (11) и (12), (13) параметр одинаков . (11) Во втором варианте изменяется в «классическом» уравнении (8) . (12) Уравнения Holzapfel [4]: , (13) , (14) где ; ; . Для корректного предельного перехода к идеальному однородному нерелятивистскому электронному газу формулы (13) и (14) сконструированы так, что модуль сжатия определяется автоматически: ГПа, . Для согласования с для уравнений (13) и (14) параметр одинаковый: . (15) Для согласования с для уравнений (13), (14) параметры различны: , (16) . (17) Недостаток уравнений (13), (14), как известно, состоит в том, что исходное уравнение есть зависимость . Энергия не интегрируется аналитически и, естественно, определяется только численно. Поскольку в уравнение (4) входит энергия, то она с необходимостью должна вычисляться с большой точностью, особенно при малых сжатиях. Уравнение Birch [5]: , (18) где ; ; ; ; . Здесь можно не вводить дополнительный параметр, для согласования с достаточно принять . (19) Не отмечаемый недостаток уравнения Birch есть член , который становится отрицательным при , что делает парадоксальным это уравнение. Тогда можно пользоваться этим уравнением лишь при . Уравнение Prut [6]. Холодное уравнение состояния, адекватное как в области малых сжатий, так и больших сжатий, где справедливо уравнение Томаса - Ферми, предложено автором работы [6]. В это уравнение был добавлен дополнительный член для согласования с параметром Грюнайзена : , (20) , где ; ; Дж/моль; ; . Параметры , и выбирались исходя из лучшего согласования с приближением Томаса - Ферми, обычно ; ; . Параметр в (16) определяется, в частности, параметром : . Из уравнения (5) вычисляется параметр , определяемый, в частности, : . Безразмерная величина при в уравнении (5): . Статические измерения Boehler [12, 13] Термодинамический параметр Грюнайзена можно записать в виде , , , . Своеобразная идея экспериментов состоит в том, чтобы вместо измерений , , измерить только во всем диапазоне изменяемых величин и . Для этого необходимо в статическом режиме изменять и , а в импульсном изоэнтропическом режиме измерить только . Эксперименты с проводились в поршнево-цилиндровом аппарате под давлением путем открытия клапана высокого давления на короткое время с. Поэтому теплопроводностью во время импульса давления можно пренебречь, и процесс близок к изоэнтропическому. Величина не измерялась, а пересчитывалась из измеренной статической величины : c . Величина также не измерялась, а вычислялась по уравнению Birch c измерялись до 32 кбар для Li, Na, K [12] и до 43 кбар для Rb, Cs [13]. В результате измерений получена следующая линейная зависимость: , . Чтобы провести сравнение с вычислениями параметра Грюнайзена в ударной волне, здесь результаты работ [12, 13] были пересчитаны по двум причинам. Во-первых, некорректное использование уравнения Birch. Во-вторых, неопределенное вычисление параметра . Результаты и их обсуждение На рис. 1 приведены уравнения состояния для K. Для других веществ уравнения аналогичны. Следует подчеркнуть, что уравнения Holzapfel (13) и Прута (20) при достаточно малых автоматически воспроизводят нерелятивистские уравнения состояния вырожденного электронного газа. Однако в диапазоне уравнение Holzapfel (13) отличается от уравнения Томаса - Ферми, которое должно быть справедливым при . Для приближения к уравнению Томаса - Ферми в уравнении Прута (20) для каждого вещества подбирался параметр , который всегда отличался от первоначальной величины . Данные уравнения отличаются и по этой причине, а не только из-за функциональных особенностей. Казалось, для величин это не имеет решающего значения, однако третья производная по давлению, которая участвует в вычислениях , оказывается чувствительна к этим свойствам. На рис. 2-6 приведены вычисленные параметры Грюнайзена по уравнению (4) и приведенным уравнениям состояния. Обозначения на всех рисунках: Vinet - уравнение (8), Vinet+ - уравнение (9); Holz - уравнение (13), Holz+ - уравнение (14); Birch - уравнение (18), Birch+ - уравнение (18) c (19); Prut - уравнение (20); Boehler - из уравнения (21), Boehler+ - из уравнения (20). Обозначения на рис. 1: TF - уравнение Томаса - Ферми; Holz - уравнение (13) с c2 = 0. Уравнения с полиномиальной формой (10), (14) близки с экспоненциальной форме (9), (13). Они не показаны из-за переизбытка кривых на рисунках. Следует подчеркнуть, что все параметры Грюнайзена, уравнения которых не согласованы с Г1, для всех веществ весьма далеки от экспериментальных значений Г1. Поэтому крайне распространенное увлечение конструированием уравнений состояния неадекватно без учета параметра Грюнайзена. Рис. 1. Изоэнтропическое уравнение состояния K Рис. 2. Функция Грюнайзена Li Рис. 3. Функция Грюнайзена Na Рис. 4. Функция Грюнайзена K Рис. 5. Функция Грюнайзена Rb Рис. 6. Функция Грюнайзена Cs Параметры Грюнайзена для уравнений состояния Holzapfel (13) и Прута (20) весьма близки из-за некоего подобия их уравнений состояния. Однако для уравнений Vinet и Birch функции Грюнайзена демонстрируют порой весьма необычную форму, радикально отличаясь от результатов Holzapfel и Прута. Как уже подчеркивалось в [6], уравнения Vinet и Birch асимптотически не верны. Более того, как уже упоминалось, уравнение Birch парадоксально - довольно рано «заворачивается» для щелочных металлов. И для этих уравнений совершенно непредсказуемо может вести себя третья производная, соответственно . Косвенным доказательством неприемлемости этих уравнений, по меньшей мере, для вычисления параметра Грюнайзена, по-видимому, может служить близость результатов для уравнений Holzapfel и Прута и резкое отличие от них результатов Vinet и Birch. Результаты Boehler, рассчитанные по уравнениям (20) и (21), существенно отличаются в связи с тем, что в них использовались различные зависимости . Причем, если для Li, Na и K функции Грюнайзена еще как-то совместимы с другими результатами, то для Rb и Cs они кардинально отличаются. Причина этого расхождения, возможно, объясняется неадекватностью результатов измерения . Были вычислены также результаты по нескольким популярным аналитическим формулам [1]: . Величины , вычисленные при , никогда не согласуются с экспериментальными значениями. И это естественно, поскольку за параметр Грюнайзена при «отвечает» не только вторая, но и третья производная, как это видно из (5). Следует также заметить, что существуют десятки неподтвержденных формул для моделирования зависимости функции Грюнайзена , а иногда . Они должны учитывать, как минимум, величины и , а также асимптотическое значение или при высоких температурах, но величина никогда экспериментально не определялась, поэтому и результат конструирования может быть угаданным для некоторой группы веществ, но ни в коей степени быть универсальным. О фазовых переходах Щелочные металлы обладают объемно-центрированной кубической (bcc) решеткой при атмосферном давлении. При увеличении давления все они переходят в гранецентрированную кубическую (fcc) структуру, однако при более высоком давлении щелочные металлы переходят в более сложные структуры, имея одну из самых многообразных последовательностей фазовых переходов среди элементов. Фазовые переходы в щелочных металлах следующие (см. обзор [16, 17] и ссылки в них): Li: bcc (75) fcc (390) hR1 (420) cI16 (600) oC88 (700) oC40 (950) oC24 (max = 1.25 Мбар) Na: bcc (650) fcc (1040) cI16 (1170) oP8 (1250) tI19 (1800) hP4 (max = 2 Мбар) K: bcc (116) fcc (250) hP4 (350) tI19 (540) oP8(900) tI4 (960) oC16 (max = 1.12 Мбар) Rb: bcc (70) fcc (130) oC52 (170) tI19 (200) tI4 (480) oC16 (max = 0.7 Мбар) Cs: bcc (24) fcc (42) oC84 (43) tI4 (120) oC16 (720) dhcp (max = 2.23 Мбар) Структуры приведены в нотации Pearson. Давление перехода указано в скобках в кбар. Параметр Грюнайзена никогда не измерялся непосредственно при фазовых переходах. Можно попытаться качественно оценить изменение параметра Грюнайзена при переходе следующим способом. Если исходить из определенной здесь непрерывной зависимости , то при переходе испытывает скачок . Нереально исходить из соотношения либо . Поскольку никогда зависимости и ( ) либо не определялись при фазовых переходах при высоком давлении. Кроме того, определение модуля и тем более из статической зависимости весьма неоднозначно. В зависимости и соответственно в ударной волне скачки фазовых переходов не фиксируются из-за их малости и погрешности измерений. Информация об объемных зависимостях переходов весьма ограничена и неупорядочена. Приведем несколько примеров. Для лития переход bcc-fcc происходит при , а fcc структура плотнее всего на 2.5%, тогда . Для натрия и . В калии фазовый переход bcc-fcc происходит c и . В рубидии переход II-III происходит с и , а III-IV с и . В цезии относительные изменения объема в последовательности переходов CsI - CsV : 1.2%, 6.4-9%, 4.3-6.1%, ~ 9%, а соответствующие изменения : 0.005, 0.023-0.032, 0.015-0.021, 0.023.

Скачать электронную версию публикации