Dynamic behavior of submonolayer films of alkali metals on the Cu (110) surface.pdf Введение Адсорбция часто приводит к образованию новых кристаллических структур, которые предполагают определенную реконструкцию поверхности подложки [1, 2]. В частности, открытая геометрия поверхности (110) ГЦК-металлов, определяемая отсутствием плотной упаковки вдоль одного ряда, делает ее неустойчивой к реконструкции при внешнем воздействии [2]. Экспериментально [3-5] было показало, что локальная реконструкция отсутствующего ряда (1×2) возникает при степени покрытия 0.16 и 0.25 монослоя (МС) Li и Na. В этом случае отсутствуют атомы Cu вдоль направления [͞110] в каждом втором ряду поверхностного слоя. Адсорбция K на поверхность Cu (110) при аналогичных степенях покрытия также приводит к реконструкции отсутствующего ряда (1×3), но в данном случае атомы меди отсутствуют в каждом третьем ряду вдоль направления [͞110] [6]. При этом отмечается, что такая реконструкция имеет локальный характер и протекает при комнатной температуре [7, 8]. Локальность поверхностной реконструкции при субмонослойной адсорбции щелочных металлов (ЩМ) ограничивает возможности экспериментальных исследований физико-химических свойств адсорбционной системы. Одним из возможных методов исследования является определение колебательного спектра адатомов, чувствительного к геометрии адсорбции и отражающего характер взаимодействия адатомов между собой и с подложкой. Важным аспектом является исследование атомной перестройки поверхностного слоя подложки, в результате которой возникают новые локализованные или резонансные колебательные моды, оказывающие влияние на динамические процессы, протекающие на поверхности подложки [9-11]. В настоящей работе представлены результаты теоретического исследования динамического поведения сверхтонких металлических пленок на поверхности Cu (110) и влияния реконструкции поверхностного слоя подложки. Были проведены расчеты атомной релаксации всей адсорбционной системы и распределения плотности атомных колебаний на адслое и приповерхностных слоях подложки. Кроме того, осуществлен сравнительный анализ влияния плотности осаждаемой пленки и реконструкции поверхности подложки на динамическую стабильность пленки. Расчеты проводились для различных степеней адсорбции Li, Na и K на нереконструированной и реконструированной поверхности Cu (110). 1. Метод расчета Для расчетов атомной и фононной структуры были использованы межатомные потенциалы, построенные в рамках метода погруженного атома [12]. Параметры метода подгонялись под экспериментальные значения параметра решетки, равновесного объема, упругих постоянных, энергий сублимации и образования вакансий Cu, Li, Na и K. Потенциалы взаимодействия атомов разных элементов используются в форме, предложенной в работе [13] и ранее успешно применялись для расчетов релаксации и фононов поверхностей с адсорбатами [14]. Поверхность (110) моделировалась 31-слойной пленкой Cu, атомные слои которой параллельны плоскости (110) и их отсчет направлен от поверхности в глубь пленки (CuS - поверхностный слой, CuS-1 - подповерхностный слой и т.д.) Оптимизация структуры проводилась одновременно для всей системы Cu (110)/ЩМ методом молекулярной динамики, при нулевой температуре. Точность расчета минимума полной энергии системы составляла 10-4 эВ. Смещения атомов вдоль направлений [͞110] и [001] соответствуют X- и Y-поляризации колебаний. Собственные частоты и вектора поляризации колебательных мод получали диагонализацией динамической матрицы. Проекцией этих собственных значений в направлениях X, Y или Z на адатомы ЩМ или атомы Cu определялась локальная плотность вибрационных состояний. 2. Результаты исследования и их обсуждение 2.1. Li, Na, K при Θ = 0.16 монослоя на поверхности Cu (110) Геометрии атомных структур двумерных пленок Li, Na, K, формирующихся на нереконструированной (1×1) и реконструированной поверхности Cu (110), представлены на рис. 1, а-г. При адсорбции Li и Na моделировалась реконструкция (1×2), а при адсорбции K - реконструкция (1×3) поверхности Cu (110). Рис. 1. Геометрические модели атомных структур субмонослойной пленки Li, Na и K (Θ = 0.16 МС) на нереконструированной (а, б) и реконструированной (в, г) поверхности Cu (110). Пунктирной линией обозначена элементарная ячейка, стрелки указывают направления латеральных dx- и dy-смещений атомов Cu Как видно из рис. 1, а-г адатомы ЩМ располагаются в 4-центровых положениях (hollow) в направлении [ ], формируя упорядоченные двумерные сверхструктуры на поверхности подложки. На поверхностях (1×1) и (1×2) Cu (110) литий и натрий при степени адсорбции Θ = 0.16 МС упорядочиваются в одинаковую сверхструктуру Cu (110)-(3×2)-Li (Na). Калий при Θ = 0.16 МС формирует сверхструктуры Cu (110)-(6×2)-K на исходной поверхности (1×1) и Cu (110)-(2×3)-K на реконструированной (1×3) поверхности. В результате атомной релаксации и различия во взаимодействии адатомов с ближайшими атомами Cu возникает коробление δz атомной структуры в приповерхностных слоях подложки, с максимальными значениями в CuS-1 слое. Для Li и Na на поверхности (1×1) значения δz в CuS-1 слое составили 0.06 Å, а для поверхности (1×2) - 0.03 и 0.04 Å соответственно. Для K на поверхности (1×1) значения δz в CuS-1 слое составили 0.04 Å, а на поверхности (1×3) величина δz составила ~ 0.04 Å для CuS-1 и CuS-2 слоев. Рассчитанные значения вертикальной релаксации в рассматриваемых системах приведены в табл. 1 для разных групп поверхностных атомов медной подложки: CuI - группа атомов, ближайших к адатому, CuII - все остальные атомы. Как видно из табл. 1, общим является знакопеременный характер релаксации подложки. Наличие реконструкции приводит к перемене знака релаксационных смещений атомов CuI и CuII групп в подповерхностных слоях подложки и увеличению величины релаксации для атомов группы CuII. Наличие адатомов инициирует латеральную релаксацию, несвойственную чистой поверхности Cu (110). Это приводит к увеличению межатомных расстояний в CuS слое (см. рис. 1, а, б), а в CuS-1 слое - к спариванию атомных рядов вдоль направления [ ]. Таблица 1 Вертикальная релаксация нереконструированной (1×1) и с реконструкцией (1×2), (1×3) поверхности Cu (110) Cu (110)-(3×2)-Li (0.16 МС) Поверхность 12, % 23, % 32, % hЩМ-Cu, Å CuI CuII CuI CuII CuI CuII (1×1) -4.9±1.1 -3.4±1.9 +1.6±1.1 -2.3±0.3 -0.6±0.4 +0.1±0.1 1.51 (1×2) -4.1±0.1 -4.7±0.1 -1.5±0.7 +0.8±0.4 +0.6±0.1 -0.9±0.4 0.34 Cu (110)-(3×2)-Na (0.16 МС) (1×1) -5.4±0.0 -1.4±1.2 +1.9±0.6 -2.0±0.3 -0.5± 0.4 +0.4±0.3 1.99 (1×2) -3.8±0.2 -7.0±0.2 -1.9±.01 +1.4±0.7 +0.4±0.3 -1.3±0.6 0.81 Cu (110)-(6×2)-K (0.16 МС) (1×1) -5.8±0.3 -3.3±0.9 +1.7±0.3 -1.0±0.1 -1.0± 0.1 +0.2± 0.2 2.77 (1×3) -5.1±0.1 -2.2±0.0 -2.0±0.0 +1.8±0.1 +1.4± 0.1 -0.3±0.0 1.59 Примечание: Знаки «+» и «-» у Δij означают расширение и сжатие межслоевых расстояний относительно их объемных значений; hЩМ-Cu - расстояние от адатома до поверхностного слоя подложки. Степень адсорбции Li, Na, K - 0.16 МС. На рис. 2, а-е представлены локальные плотности фононных состояний (Local Density of States, LDOS). Как видно на рис. 2, а-в, для поверхности (1×1) продольные колебания атомов Li, Na и K характеризуются выраженной анизотропией вдоль направлений [ ] (Y-поляризация) и [ ] (X-поляризация). При этом низкочастотные X-поляризованные колебания взаимодействуют с Z-колебаниями атомов подложки с CuS-1 и CuS-2 слоев, а Y-поляризованные - с Z-колебаниями атомов подложки с CuS слоя. Эти продольные колебания определяются как моды несостоявшихся трансляций (Frustrated Translations Mode) и отражают динамическую устойчивость самой пленки через взаимодействие «адатом - адатом». Энергия X-колебаний адатомов вдоль атомных рядов [ ] кратно ниже X-колебаний, направленных перпендикулярно рядам. Для Cu (110)-(3×2)-Li (рис. 2, а) отличительной особенностью является наличие оптической моды Z-колебаний, на 90% локализованной на атомах Li и распространяющейся выше проекции объемных колебаний подложки. Эта мода характеризуется как stretching mode взаимодействия «адатом - подложка», которая имеет поляризацию дипольного типа (строго Z) и характеризует десорбционную устойчивость адатомов, так как всегда гибридизована с Z-колебаниями атомов поверхностного слоя подложки. В LDOS этой моде соответствует пик при 41.0 мэВ, что согласуется с данными эксперимента 35.0-37.0 мэВ. [15]. Кроме того, в LDOS для данной структуры также характерно наличие Y-поляризованных колебаний атомов Li при 36.5 мэВ, распространяющихся выше проекции объемных фононов подложки. Наличие в фононной структуре высокочастотных Y-поляризованных колебаний адатомов обусловлено положением и массой Li, а также максимальной гибридизацией с Z-колебаниями атомов с CuS слоя. При переходе к структурам Cu (110)-(3×2)-Na и Cu (110)-(6×2)-K видно, что энергетический разрыв между Y- и X-поляризованными колебаниями уменьшается и Y-колебания смещаются в низкочастотную область. Это обусловлено эффектом увеличения расстояния до подложки и ростом массы адатома. Для натрия и калия максимальное значение энергии stretching mode составило 18.9 и 13.0 мэВ соответственно. Этот результат находится в согласии с экспериментальными значениями 18 и 14 мэВ для Na и K на нереконструированной поверхности Cu (110) [14, 15]. Рис. 2. Локальная плотность фононных состояний субмонослойной пленки Li, Na, K (0.16 МС) и поверхностного слоя CuS (110). Адатомы на нереконструированной (а-в) и реконструированной (г-е) поверхности медной подложки. Цифрами указаны энергии локализованных состояний, а в скобках - их поляризация На фононный спектр нереконструированной поверхности подложки наиболее заметное влияние оказывают атомы Li. Выше проекции объемных колебаний появляются колебательные состояния с Z-поляризацией и локализацией в CuS и CuS-1 слоях, которые не характерны для чистой поверхности Cu (110). Распространяются эти состояния вдоль всех симметричных направлений двумерной зоны Бриллюэна (ЗБ) и имеют одно значение энергии. Присутствие атомов Na и K на (1×1) поверхности Cu (110) приводит к незначительному повышению энергии рэлеевской моды с 12.7 до 13.1 мэВ. Кроме того, в фононном спектре этих структур повышается плотность низкочастотных Y-колебаний и высокочастотных Z-колебаний в CuS слое подложки. Однако они имеют резонансный характер и не выходят за пределы проекции объемных колебаний. Расчеты локальной плотности фононных состояний показали, что наличие реконструкции не оказывает заметного влияния на характер атомных колебаний в системе. При адсорбции атомов Na и Li наблюдается лишь незначительное снижение энергии YZ-колебаний и повышение энергии продольных X-колебаний, которые взаимодействуют с YZ-колебаниями атомов с CuS-2 слоя. Наиболее заметны изменения в LDOS Cu (110)-(2×3)-K (рис. 2, е): имеется два максимума, которые определяются продольными колебаниями адатомов. Первый максимум при 2.9 мэВ соответствует свободным X-колебаниям адатомов вдоль отсутствующего ряда. Второй максимум X-колебаний попадает в область энергий с Y-колебаниями атомов K и Z-колебаниями атомов подложки с CuS-1, CuS-2 и CuS-3 слоев, придающими им возвратный характер. Вертикальным колебаниям дипольного типа соответствует широкий размытый пик с двумя выраженными максимумами при 9.5 и 13.2 мэВ. Первый пик соответствует новой stretching mode, определяемой взаимодействием адатома с дополнительной Z-модой CuS-1 слоя. Дополнительная Z-мода воз¬ни¬кает вследствие реконструкции. Второй пик - фундаментальная stretching mode, определяемая взаимодействием адатома с атомами подложки с CuS слоя. Данный результат находится в хорошем согласии с экспериментальными значениями этих мод в центре ЗБ соответственно 10 и 14 мэВ [15]. Сравнительный анализ LDOS адсорбционных структур калия Cu (110)-(6×2)-K и Cu (110)-(2×3)-K (рис. 2, в, е) показал, что энергия Y-колебаний адатомов снижается вследствие усиления взаимодействия с X-колебаниями c CuS и CuS-1 слоев подложки, которые имеют низкую частоту колебаний и распространяются параллельно плоскости поверхности. Кроме того, для K характерно размытие локализации высокочастотных Z-колебаний, вследствие расширения области взаимодействия с подложкой. Влияние на подложку выражается в появлении низкочастотного сдвига ~ 1.0 мэВ X-поляризованных колебаний CuS слоя и в повышении плотности и локализации Y- и Z колебаний. 2.2. Li, Na, K при Θ = 0.25-0.3 монослоя на поверхности Cu (110) При увеличении степени адсорбции лития, натрия и калия на нереконструированной поверхности Cu (110) до Θ = 0.25-0.3 МС формируются упорядоченные сверхструктуры Cu (110)- p(2×2)-Li(Na) и Cu (110)-(3×2)-K. На рис. 3, а, б схематически представлены геометрии данных структур и латеральные смещения атомов подложки. Как и при степени адсорбции 0.16 МС, адатомы Li, Na и K располагаются в 4-центровых положениях (hollow) вдоль атомных рядов в [͞110] направлении. Вертикальная релаксация поверхности подложки приведена в табл. 2. Сравнение данных табл. 1 и 2 показало, что медленное затухание и знакопеременный характер релаксации сохраняются для всех рассматриваемых ЩМ. Рис. 3. Геометрические модели атомных структур субмонослойной пленки Li, Na (Θ = 0.25 МС) и K (Θ = 0.3 МС) на нереконструированной (а, б) и реконструированной (в, г) поверхности Cu (110). Пунктирной линией обозначена элементарная ячейка, стрелки указывают направления латеральных dx- и dy-смещений атомов Cu Таблица 2 Вертикальная релаксация нереконструированной (1×1) и с реконструкцией (1×2), (1×3) поверхности Cu (110) Cu (110)-(3×2)-Li (0.25 МС) Поверхность 12, % 23, % 32, % hЩМ-Cu, Å CuI CuII CuI CuII CuI CuII (1×1) -4.9±1.1 -3.4±1.9 +1.6±1.1 -2.3±0.3 -0.6±0.4 +0.1±0.1 1.51 (1×2) -4.1±0.1 -4.7±0.1 -1.5±0.7 +0.8±0.4 +0.6±0.1 -0.9±0.4 0.34 Cu (110)-(3×2)-Na (0.25 МС) (1×1) -6.5±0.7 -0.8±0.4 +3.1±0.70 -2.7±0.3 -0.6±0.5 +0.1± 0.1 2.00 (1×2) -3.7 -3.7 -2.0±0.03 -0.7±0.2 +0.5±0.3 -0.7±0.2 0.81 Cu (110)-(6×2)-K (0.3 МС) (1×1) -5.9±1.9 -3.0±1.1 +1.6±0.5 -0.4±0.5 -1.0±0.6 -0.6±0.2 2.82 (1×3) -1.3±0.2 -3.3±0.4 -4.6±0.2(h) -1.2±0.4 +3.5±0.1(h) -0.3±0.1 2.20 (h) -1.6±0.5(mr) +0.3±0.2(mr) 1.6 (mr) Примечание: Положительные (отрицательные) значения Δij означают расширение и сжатие межслоевых расстояний относительно их объемных значений; hЩМ-Cu - расстояние от адатома до поверхностного слоя подложки. Степень адсорбции Li, Na - 0.25 МС, K - 0.3 МС. Для нереконструированной поверхности максимальные значения коробления δz ~ 0.09 Å для Li и Na в CuS-1 слое и δz ~ 0.03 Å для K наблюдаются в CuS и CuS-1 слоях. На реконструированной поверхности коробление структуры присутствует в нечетных слоях и максимальное значение δz = 0.2 Å достигает в CuS-2 слое. Характер латеральных релаксационных смещений вдоль рядов [͞110] сохраняется. LDOS адсорбционных структур Cu (110)-p(2×2)-(Li) Na и Cu (110)-(2×3)-K приведены для идеальной и реконструированной поверхности (рис. 4, а-в и г-е соответственно). Как можно видеть из сравнения рис. 2, а, б и 4, а, б, увеличение степени адсорбции и изменение структуры адсорбированного слоя не приводят к заметным изменениям в фононной структуре системы Cu(110)-Li (Na). В случае адсорбции Li на идеальную поверхность энергия Z-колебаний снижается на ~ 0.4 мэВ, а энергия низкочастотных продольных X-колебаний повышается примерно на 1.0 мэВ. Это приводит к сжатию фононного спектра, что отражает усиление взаимодействия «адатом - подложка». Для 0.25 МС Na наоборот характерно увеличение энергии высокочастотных Y- и Z-колебаний и снижение энергии X-колебаний на 0.4 мэВ. Наибольшие изменения наблюдаются в LDOS для K. Так пик, соответствующий stretching mode с Z-поляризацией при 12.7 мэВ, теряет свою локализацию и размывается. Энергия продольных X-поляризованных колебаний становится менее локализованной и понижается на 0.7 мэВ, тогда как энергия Y-колебаний повышается на такое же значение. При данных степенях адсорбции в случае Na и K происходит размытие рэлеевской моды подложки в интервале энергий от 11.5 до 19 мэВ. Адсорбция Θ = 0.25 МС Li на реконструированную поверхность Cu (110) не вносит существенных изменений в фононную структуру системы Cu(110)-Li. Наблюдается лишь снижение энергии stretching mode на 0.7 мэВ. Увеличение степени адсорбции Na до Θ = 0.25 МС на реконструированной поверхности Cu (110) приводит к значительному снижению (~ 2.0 мэВ) энергий Y-коле¬баний и появлению псевдорэлеевских колебаний, локализованных в CuS-1 слое подложки. Атомы калия при увеличении степени адсорбции до Θ = 0.3 МС упорядочиваются на реконструированной поверхности в сверхструктуру Cu (110)-(2×3)-K с разным положением адатомов. Один атом находится в 4-центровом положении hollow site над атомами первого слоя, а второй - в отсутствующем ряду (missing row site), также в положении hollow site над атомами второго слоя подложки. Как видно из рис. 4, е, в этом случае продольные X-колебания смещаются в область высоких энергий на 0.5 мэВ и в LDOS им соответствуют два пика при энергиях 3.3 и 5.4 мэВ. Более локализованным становится низкочастотное Y-колебание с энергией 6.3 мэВ. Плотность колебаний, определяющих stretching mode с Z-поляризацией, понижается и их локализация размывается. Энергия рэлеевской моды подложки становится более локализованной и соответствует пику при 13.8 мэВ. Рис. 4. Локальная плотность фононных состояний субмонослойной пленки Li, Na (0.25 МС), K (0.3 МС) и поверхностного слоя CuS (110). Адатомы на нереконструированной (а-в) и реконструированной (г-е) поверхности медной подложки. Цифрами указаны энергии локализованных состояний, а в скобках - их поляризация Заключение Сравнительный анализ структурных параметров и LDOS субмонослойных адсорбционных сверхструктур щелочных металлов Li, Na и K на нереконструированной и реконструированной поверхности Cu (110) показал, что во всех случаях релаксация поверхности имеет медленно затухающий знакопеременный характер. Присутствие адатомов приводит к короблению атомной структуры в приповерхностных слоях подложки из-за разного характера взаимодействия адатомов с атомами подложки. Наличие реконструкции вовлекает в этот процесс большее число слоев и величина коробления атомной структуры в слоях подложки возрастает. Отличительной особенностью адсорбции Li для обеих поверхностей является наличие фононных состояний выше проекции объемных фононов и их слабая гибридизация с высокочастотными Z-поляризованными фононными модами подложки. При этом ни наличие реконструкции, ни увеличение степени адсорбции не меняет такого характера распространения локализованных на Li фононных мод. При адсорбции атомов Na в фононном спектре наблюдается динамическая стабильность адсорбционной структуры вне зависимости от степени адсорбции и реконструкции поверхности подложки. Эти факторы приводят, в основном, лишь к незначительным частотным сдвигам (не превышающим 1 мэВ) локализованных на адатомах фононных состояний. Однако незначительное преимущество в динамической стабильности демонстрирует структура на реконструированной подложке, так как имеет большую локализацию дипольно-активных гибридизованных с поверхностью подложки Z колебаний. Изменение степени адсорбции калия на нереконструированной поверхности приводит также к незначительным частотным сдвигам локализованных на адатомах фононных состояний и к незначительному уменьшению их локализации. Для структуры Cu (110)-(2×3)-K с разным положением адсорбции калия характерно наличие хорошо локализованных низкочастотных продольных колебаний вдоль направления ряда и перпендикулярно ему, а также слабая их гибридизация с вертикальными колебаниями атомов подложки. При степени адсорбции K (0.16 МС) наблюдаются две stretching mode взаимодействия «адатом - подложка» (9.5 и 13.2 мэВ). Первая определяется взаимодействием адатомов с дополнительной Z-модой CuS-1 слоя, возникающей вследствие реконструкции, и вторая определяется взаимодействием адатома с поверхностью подложки, что хорошо согласуется с экспериментальными значениями этих мод в центре ЗБ [15]. Для всех субмонослойных адсорбционных сверхструктур щелочных металлов Li, Na и K на нереконструированной и реконструированной поверхности Cu (110) энергия X-колебаний адатомов вдоль атомных рядов [͞110] кратно ниже энергии колебаний, направленных перпендикулярно рядам.

Скачать электронную версию публикации