Efect of matrix structure on the tribological properties of solid-lubricant composites based on high-temperature polyimi.pdf Введение Полиимиды (ПИ) представляют класс конструкционных материалов с весьма гармоничным сочетанием таких важных физико-механических и функциональных свойств, как высокая тепло- и термостойкость, огнестойкость, химическая, радиационная стойкость, прочность и высокий модуль упругости, а также сохранение работоспособности в широком интервале температур [1-5]. Они нашли применение в таких передовых отраслях, как авиастроение, космическая промышленность, электротехника, электроника, транспортное машиностроение и т.д. Проявляя исключительно высокие значения эксплуатационных характеристик, близких к предельно достижимым для органических материалов, большинство ПИ обладают существенным недостатком - трудностью переработки в объемные изделия, которая обусловлена сильным межмолекулярным взаимодействием и высокой жесткостью полимерных цепей. Разработка композитов на основе ПИ, сочетающих способность к переработке высокопроизводительными промышленными методами при сохранении базовых эксплуатационных характеристик, является актуальной задачей. Революционным шагом в технологии полиимидных материалов стала разработка термопластичных полиэфиримидов (ПЭИ), полученных путем введения в повторяющиеся звенья, состоящие из ароматических и гетероциклических фрагментов, «шарнирных» атомов кислорода [6, 7]. При этом, несмотря на увеличение гибкости цепи, сохранялись базовые свойства полиимидов - высокие физико-механические характеристики, а также температура начала деструкции. Термостойкие ПИ и ПЭИ заняли достойное место в ряду конструкционных термопластов наряду с полиэфирсульфоном, полиэфирэфиркетоном, полифениленсульфидом и др. [8-10]. При этом увеличение гибкости основной полимерной цепи и/или уменьшения межмолекулярного взаимодействия открыло перспективы применения ПЭИ для производства наполненных композиционных материалов [11-15]. Сохранение высоких механических свойств в широком интервале температур привлекает разработчиков полимерных композитов и с точки зрения антифрикционных применений для изготовления деталей трибоузлов. Решение этой проблемы, в частности, достигается введением твердосмазочных наполнителей (политетрафторэтилена (ПТФЭ) [16, 17], графита (Gr) [18], дисульфида молибдена (MoS2) [19] и ряда других), позволяющих в условиях сухого трения скольжения уменьшать коэффициент трения и износ. В настоящей работе поставлена задача исследовать трибологические характеристики высокопрочных антифрикционных композитов на основе ПИ и ПЭИ, имеющих различное молекулярное строение [20], в широком интервале температур T = 23-180°С. Это позволит определить и обосновать допустимые условия эксплуатации разрабатываемых антифрикционных композитов на основе промышленно выпускаемых марок ПИ и ПЭИ для их применения в узлах трения. Материал и методика исследований Для изготовления образцов использовали порошки ПИ (Solver PI-Powder 1600, Китай) и ПЭИ (Solver PEI ROOH, Китай) со средним размером частиц 16 мкм, а также наполнители: мелкодисперсный порошок «Флуралит», получаемый термическим разложением фторопласта Ф-4 ( ~ 3 мкм), дисульфид молибдена MoS2 ( 1-7 мкм). В качестве волокон использовали рубленные углеродные волокна (УВ) (Tenax®-A) длиной l ~ 2 мм (аспектное соотношение 100). В табл. 1 приведены составы исследованных композитов. Таблица 1 Состав исследованных композитов № Содержание наполнителя, вес.% Обозначение 1 ПИ ПИ 2 ПИ +10% УВ ПИ/10УВ 3 ПИ+10% УВ +10% ПТФЭ ПИ/10УВ/10ПТФЭ 4 ПИ+10% УВ +10% MoS2 ПИ/10УВ/10MoS2 5 ПЭИ ПЭИ 6 ПЭИ +10% УВ ПЭИ/10УВ 7 ПЭИ+10% УВ +10% ПТФЭ ПЭИ/10УВ/10ПТФЭ 8 ПИ+10% УВ +10% MoS2 ПЭИ/10УВ/10MoS2 Смешение порошков ПИ и ПЭИ и наполнителей проводили в планетарной шаровой мельнице МР/0.5*4 (ООО «Техноцентр», Рыбинск) с предварительным диспергированием компонентов в ультразвуковой ванне ПСБ-Галс 1335-05 (ЦУО «ПСБ-Галс», Москва). Объемные заготовки полимерных композитов изготавливали горячим прессованием порошковых смесей при давлении 15 МПа и температуре 370 ºС с использованием лабораторной установки на базе гидравлического пресса МС-500 (ООО «НПК ТехМаш», Москва), оборудованного размыкаемой кольцевой печью (ООО «ИТМ», Томск). Охлаждение заготовок после выдержки под давлением в течение 30 мин осуществляли без снятия нагрузки при скорости T = 2 °С/мин. Твердость по Шору D определяли на приборе Instron 902. Механические характеристики образцов при испытаниях на одноосное растяжение определяли на электромеханической испытательной машине Instron 5582 на образцах в форме двойной лопатки. Испытание образцов на изнашивание в режиме сухого трения скольжения проводили по схеме «шар-по-диску» на высокотемпературном нанотрибометре THT-S-BE-0000 («CSEM») при нагрузке 5 Н и скорости скольжения V = 0.3 м/с. Радиус контртела в виде шарика из керамики Al2O3 составлял 6 мм. Путь испытания - 1 км, радиус траектории триботрека - 16 мм. Исследование топографии поверхности дорожек трения проводили на оптическом микроскопе Neophot 2 («Carl Zeiss Jena»), оборудованном цифровой камерой Canon EOS 550D («Canon Inc.»), и контактном профилометре Alpha-Step IQ («KLA-Tencor»). Структурные исследования выполняли на растровом электронном микроскопе LEO EVO 50 («Carl Zeiss») с EDS-приставкой для микроанализа Oxford INCA X-Max80 при ускоряющем напряжении 20 кВ на поверхности скола охлажденных в жидком азоте образцов. Кристалличность исходных порошков матриц определяли с использованием дифрактометра XRD-6000 («Shimadzu») на CuKα-излучении. На рис. 1 приведена химическая структура ПИ и ПЭИ. Рис. 1. Химическая структура ароматического полиимида (а) и полиэфиримида (б) Результаты и их обсуждение В табл. 2 представлены физико-механические свойства ПИ- и ПЭИ-композитов. Видно, что при добавлении 10 вес.% рубленных УВ ключевые механические характеристики ПИ- и ПЭИ-композитов заметно возрастают: модуль упругости увеличивается в 2 раза, предел прочности - в 1.2 раза. Последующее добавление в двойную смесь «ПИ/УВ» и «ПЭИ/УВ» твердосмазочных частиц незначительно снижает показатели деформационно-прочностных свойств. Механические характеристики исходного ПЭИ (модуль упругости, предел прочности, удлинение) превышают соответствующие характеристики ПИ примерно на 10%, что может определяться повышенной степенью кристалличности первого (32 против 21%). В композитах же на их основе различие механических характеристик нивелируется армирующим действием УВ. Удлинение при растяжении всех композитов уменьшилось в 4-5 раз, а разрушение имело хрупкий характер. Таблица 2 Физико-механические свойства композитов на основе ПИ № Состав Плотность ρ, г/см3 Твердость по Шору D Модуль упругости E, ГПа Предел прочности σT, МПа Удлинение до разруш. ε, % 1 ПИ 1.37 80.2 0.8 2.60 0.69 110.7 1 13 0.7 2 ПИ/10УВ 1.42 80.6 0.4 6.40 0.33 152.1 6.4 5.9 0.3 3 ПИ/10УВ/10ПТФЭ 1.44 77.5 0.6 5.79 0.45 115.9 10.8 4.1 0.3 4 ПИ/10УВ/10MoS2 1.51 82.0 0.3 6.06 0.32 113.1 9.1 3.0 0.1 5 ПЭИ 1.26 79.9 0.3 3.12 0.15 123.1 0.5 16.1 1.2 6 ПЭИ/10УВ 1.31 81.4 0.3 6.54 0.43 153.2 12.5 3.7 0.6 7 ПЭИ/10УВ/10ПТФЭ 1.36 79.0 0.3 6.17 0.26 117.3 8.0 3.1 0.3 8 ПЭИ/10УВ/10MoS2 1.41 81.9 0.1 6.26 0.17 121.0 5.0 3.5 0.3 На рис. 2 приведены РЭМ-микрофотографии структуры композитов на основе ПЭИ и ПИ. На рис. 2, а, д видно, что армирующие волокна распределены достаточно однородно по объему. Наряду с ними, и твердосмазочные наполнители ПТФЭ и MoS2 также равномерно и без признаков агломерации расположены в УВ-армированной матрице (рис. 2, б, в и д, e). Таким образом, подобие формирующейся структуры трехкомпонентных композитов на основе матриц ПЭИ и ПИ коррелирует с подобием их механических характеристик. При этом материал матрицы в них различается наличием в молекулярной цепи ПЭИ центрального звена, соединенного через «шарнирные» атомы кислорода (рис. 1). Рис. 2. РЭМ-изображения структуры композитов ПЭИ/10УВ (а), ПЭИ/10УВ/10ПТФЭ (б), ПЭИ/10УВ/10MoS2 (в) и ПИ/10УВ (г), ПИ/10УВ/10ПТФЭ (д), ПИ/10УВ/10MoS2 (е) Проведены трибологические испытания исследуемых композитов в интервале температур 23-180 °С (рис. 3). Из рис. 3 следует, что: - по сравнению с композитами на основе ПИ, коэффициент трения в композитах ПЭИ/10УВ/10ПТФЭ вдвое ниже при T = 23° ( = 0.048 против = 0.094) и почти в 3 раза ниже при T = 180 °С; при T = 180 °С интенсивность изнашивания в ПЭИ-композитах в 300 раз ниже, чем в ПИ-композитах; - с повышением температуры испытаний изменение коэффициента трения в композите ПИ/10УВ/10ПТФЭ не пропорционально росту интенсивности изнашивания; подобная же картина, но совершенно с другим трендом характерна для композита ПЭИ/10УВ/10ПТФЭ; - наличие MoS2 в композитах ПИ/10УВ/10MoS2 не обеспечивает образования и закрепления на поверхности скольжения слоя вторичных структур, защищающих поверхность от изнашивания (интенсивность изнашивания композитов при T = 180 °С в 15 раз выше соответствующих значений для композитов на основе ПЭИ). Рис. 3. Трибологические характеристики композитов на основе ПИ и ПЭИ Авторами в [21] было показано, что интенсивность износа и коэффициент трения композитов «ПИ/УВ/твердосмазочные наполнители» определяются формированием пленки переноса на контр¬теле и, что более важно, вторичных структур на поверхности скольжения композита. На рис. 4 приведены графики изменения во времени коэффициентов трения исследованных композитов при трех исследованных температурах. Высокие значения и осциллирующий характер изменения коэффициента трения в композите ПИ/10УВ/10ПТФЭ при повышенных температурах (T = 120 и 180 °С) обусловлены как термически индуцированным повышением коэффициента трения материала самой полимерной матрицы, так и нестабильностью формирования вторичных структур на поверхности скольжения (рис. 4, б, в). В случае ПИ/10УВ/10MoS2 коэффициент трения даже при комнатной температуре имеет значение = 0.3 и далее только повышается (рис. 4, г-е). Таким образом, частицы MoS2 при данном типе полимерной матрицы не выполняют роль твердой смазки. Рис. 4. Временная зависимость коэффициента трения ПИ/10УВ/10ПТФЭ (а, б, в), ПИ/10УВ/10MoS2 (г, д, е) и ПЭИ/10УВ/10ПТФЭ (ж, з, и), ПЭИ/10УВ/10MoS2 (к, л, м); 23 °С - а, г, ж, к; 120 °С - б, д, з, л; 180 °С - в, е, и, м В случае ПЭИ-матрицы повышение температуры испытаний также сопровождается увеличением амплитуды осцилляций коэффициента трения; однако в композите ПЭИ/10УВ/10ПТФЭ его среднее значение во всем исследованном интервале температур составляет 0.1 (рис. 4, ж-и); в ПЭИ/10УВ/10MoS2 значение коэффициента трения так же, как и для аналогичного ПИ-композита, возрастает с увеличением температуры; однако при T = 180 °С после окончания этапа приработки он резко снижается и сохраняется на уровне 0.1 (рис. 4, к-м). Для иллюстрации формирования вторичных структур на поверхности скольжения, определяющих износостойкость керамо-полимерного сопряжения с позиции их состава, в табл. 3 представлены результаты EDS-микроанализа. Области получения EDS-данных показаны на соответствующих РЭМ-фотографиях поверхностей дорожек трения (рис. 5). Таблица 3 Результаты EDS-анализа пленки на поверхностях износа образцов композитов, представленных на рис. 5. Температура испытания 180 °С Элемент Спектр 1 ат.% Спектр 2 ат.% Спектр 3 ат.% Спектр 4 ат.% Спектр 5 ат.% ПИ/10УВ/10ПТФЭ C 55.60 89.76 92.69 57.93 58.13 O 31.84 7.44 5.16 23.46 38.06 F 12.56 2.80 2.15 18.61 3.82 ПИ/10УВ/10MoS2 C 67.82 69.40 74.38 82.97 73.83 O 24.23 24.17 17.36 11.47 15.12 S 6.39 5.32 6.37 4.70 9.23 Mo 1.57 1.10 1.89 0.85 1.81 ПЭИ/10УВ/10ПТФЭ C 43.93 61.55 62.23 61.72 65.49 O 12.38 22.17 27.55 18.31 21.45 F 43.69 16.28 10.22 19.97 13.06 ПЭИ/10УВ/10MoS2 C 77.24 69.45 70.40 68.68 82.17 O 8.90 26.54 26.39 9.95 14.69 S 9.67 2.65 2.16 15.08 2.10 Mo 4.19 1.36 1.04 6.30 1.05 Рис. 5. РЭМ-фотографии поверхностей износа при трении: ПИ/10УВ/10ПТФЭ (a), ПИ/10УВ/10MoS2 (б), ПЭИ/10УВ/10ПТФЭ (в), ПЭИ/10УВ/10MoS2 (г). Температура испытаний 180 °С Как было показано выше, наиболее эффективным твердосмазочным наполнителем является ПТФЭ. В случае ПИ/10УВ/10ПТФЭ он обеспечивает высокие трибологические свойства при температуре до 120 °С, в то время как в композите ПЭИ/10УВ/10ПТФЭ - вплоть до T = 180 °С. В обоих случаях ПТФЭ-пленка переноса обеспечивает формирование гладких поверхностей скольжения, что может быть интерпретировано как формирование вторичных структур (рис. 5, a, в). Важно, что формирующийся при трении по композиту ПЭИ/10УВ/10ПТФЭ слой вторичных структур сохраняется во всем исследованном интервале температур испытаний T = 23-180 °С. По мнению авторов, резкое возрастание интенсивности изнашивания в композите ПИ/10УВ/10ПТФЭ при T = 180 °С обусловлено тем, что более «жесткая» матрица ПИ (не содержащая «шарнирных» звеньев в макромолекуле) в условиях высокого и осциллирующего коэффициента трения не способна удерживать твердосмазочный ПТФЭ-содержащий слой (рис. 5, а). Твердосмазочный наполнитель MoS2 фактически не выполнял указанную функцию, за исключением случая ПЭИ-композита при T = 180 °С. При этом в композите ПИ/10УВ/10MoS2 износ был заметно выше, чем в ПЭИ/10УВ/10MoS2 во всем исследованном интервале температур. Повышение «жесткости» условий трибоиспытаний за счет высокой температуры T = 180 °С способствовало тому, что MoS2 за счет наличия атомов кислорода в молекуле ПЭИ закреплялся на поверхности скольжения композита. В результате снижался коэффициент, а слой вторичных структур защищал трехкомпонентный композит ПЭИ/10УВ/10MoS2 от изнашивания. При этом по сравнению с подобным композитом на основе ПИ интенсивность износа возрастала только в 15 раз, что обусловило определенное визуальное подобие слоя вторичных структур на поверхности его скольжения (рис. 5, б, г). Заключение Исследованы структура, механические и трибологические (в интервале температур 23-180 С) характеристики композитов на основе полиимида и полиэфиримида, различающихся наличием в молекулярной цепи последнего «шарнирных» атомов кислорода. Армирование было реализовано длинными углеродными волокнами, а твердосмазочными частицами выступали ПТФЭ и MoS2. Показано, что наличие армирующих углеродных волокон длиной 2 мм в количестве 10 вес.% увеличивает модуль упругости примерно в 2 раза, а предел прочности - примерно в 1.5 раза независимо от типа материала матрицы. Проведен сравнительный анализ трибологических характеристик антифрикционных трехкомпонентных композитов на основе ПЭИ и ПИ и показано, что интенсивность изнашивания при T = 180 С в композитах на основе ПЭИ в 300 раз ниже, чем в композитах на основе ПИ. Наибольшей износостойкостью в условиях испытаний по схеме «шар-по-диску» во всем интервале температур трибоиспытаний 23-180 С обладает трехкомпонентный композит ПЭИ/10УВ/ 10ПТФЭ. Наличие ПТФЭ обеспечивает формирование устойчивого слоя вторичных структур на поверхности скольжения образцов. Величина интенсивности износа и коэффициенты трения в исследованных композитах хорошо коррелируют между собой во всем исследованном интервале температур. В трехкомпонентных композитах на основе ПИ и ПЭИ при использованных параметрах режима трибоиспытаний по схеме «шар-по-диску» частицы MoS2 преимущественно не выполняют роль твердой смазки, выступая, скорее, как дисперсные упрочняющие включения. По мнению авторов, это обусловлено недостаточным уровнем нагрузки для их послойного разрушения с последующим закреплением на поверхности скольжения. Лишь при температуре испытаний T = 180 С за счет наличия атомов кислорода в молекуле ПЭИ реализуется закрепление пленки переноса (слоя вторичных структур) на поверхности скольжения полимерного композита. Это приводит к резкому снижению коэффициента трения и защищает от изнашивания. Однако при T = 180 С интенсивность износа композита ПЭИ/10УВ/ MoS2 на порядок выше, чем в подобном композите ПЭИ/10УВ/10ПТФЭ, что обусловлено заметным их износом на стадии приработки. Композиты на основе ПЭИ рекомендуются для применения в трибоузлах как по причине высокой технологичности (перерабатываемости) за счет гибкости цепи, так и высокого сопротивления износу за счет образования закрепленных (устойчивых) вторичных структур на поверхностях сопряжения во всем исследованном интервале температур T = 23-180 С.

Скачать электронную версию публикации