Isotope effect during the disperse phase formation from the low-temperature plasma in a weak magnetic field.pdf Введение Плазменные процессы широко распространены в различных технологиях. Например, плазмохимическое травление [1], плазменное напыление пленок [2], плазменный синтез порошков [3] и переработка сырья [4]. Возможность формирования неравновесного возбуждения компонентов плазменных систем позволяет увеличить эффективность целевого процесса [5]. В низкотемпературной плазме содержание молекул и атомов превышает 99%. Формирование целевых продуктов плазмохимических реакций, как правило, происходит с участием радикалов - частиц, имеющих неспаренные валентные электроны. В магнитном поле с индукцией менее 0.3 Тл (слабое магнитное поле) химические реакции между радикалами в жидкостях селективны по изотопам при длительном, в масштабах атомарных процессов, контакте двух радикалов. Аналогичная ситуация наблюдается в динамике спиновых пар неспаренных электронов атомов, сорбированных на поверхности твердых тел или микрочастиц с поверхностными атомами конденсированной фазы. Сорбированные атомы и атомы на поверхности твердых тел аналогичны радикалам, так как имеют неспаренные электроны. Рассмотрим магнитный изотопный эффект [6]. В соответствии с принципом Паули спины валентных электронов, формирующих химическую связь между двумя атомами, ориентированы в противоположном направлении (синглетная пара). Из-за сохранения величины суммарного спина формирование химической связи возможно лишь при появлении синглетной пары. Это условие выполняется строго. В постоянном магнитном поле наблюдается прецессия спинов неспаренных электронов вокруг направления магнитного поля. Для спинов неспаренных электронов двух разных атомов наблюдается биение частот прецессии. Это обуславливает периодическое появление синглетного состояния спиновой пары. Если эти атомы находятся в «клетке» и зажаты атомами жидкой фазы, то за время контакта, не превышающее периода биения, с вероятностью 1.0 формируется химическая связь. Необходимо отметить, что другими условиями для формирования химической связи являются превышение порога энергии химической реакции и быстрая релаксация энергии, выделяющейся при образовании химической связи [6]. Может показаться, из-за малости энергии магнитного взаимодействия по сравнению с энергией теплового движения атомов и молекул, что лишь в сильном магнитном поле можно достичь ощутимых изменений изотопного состава. Анализ процессов в постоянном магнитном поле 0-0.3 Тл, влияющих на скорость протекания химических реакций, приведен в работе [7]. Рассмотрение процессов, влияющих на скорость жидкофазных химических реакций, протекающих в слабом постоянном магнитном поле, позволяет распространить широко известный эффект к фазовому переходу в газовой фазе. Известно, что большинство химических элементов представлены двумя и более изотопами. Материалы с разным изотопным составом могут отличаться не только ядерно-физическими свойствами, но и механическими [8], теплофизическими [9] свойствами, а также шириной запрещенной зоны полупроводников [10]. Поэтому актуальны исследования, связанные с разработкой методов формирования модифицированных по изотопам материалов. Цель настоящего исследования - анализ изотопных эффектов при фазовых переходах в низкотемпературной плазме, находящейся в слабом постоянном магнитном поле. Процессы при охлаждении низкотемпературной плазмы Охлаждение пароплазменной смеси приводит к увеличению степени пересыщения паров. При достижении в паровоздушной смеси критического пересыщения начинается рост кластеров и формирование ядер конденсации, способных к дальнейшему росту. Фазовый переход сопровождается выделением тепла и нагревом уже существующих дисперсных частиц. Для поддержания температуры микрочастиц ниже температуры кипения вещества необходимо утилизировать тепло. Охлаждение частиц конденсированной фазы происходит за счет испарения атомов и потери энергии при упругом столкновении с более «холодными» атомами газа. При этом энергия испарившегося атома превышает энергию сорбции. Оценки показывают, что охлаждение микрочастиц за счет равновесного теплового излучения за время закалки низкотемпературной плазмы незначительно. При закалке плазменного потока с помощью сверхзвукового сопла газовая фаза охлаждается быстрее, чем конденсированная. Это позволяет поддерживать в газовой фазе высокую степень пересыщения пара. Скорость роста размера микрочастиц определяется разностью потоков между конденсацией и испарением. Эта разность изменяется вдоль оси плазменного потока. Рассмотрим процессы в низкотемпературной плазме, используемой для переработки различных веществ. При охлаждении плазмы формируются продукты плазмохимических процессов, которые в общем случае содержат молекулы газовой фазы и микрочастицы конденсированной фазы [11]: А• + •B → AB , (1) A• + •mAn → •mAn+1 , (2) где А• и •B - атомы в газовой фазе, AB - газовая молекула, •An - микрочастица, кружок - неспаренный электрон, n - число атомов, m - количество неспаренных электронов на поверхности. В процессе (1) формируется ковалентная химическая связь. Образование конденсированной фазы по процессу (2) также сопровождается образованием ковалентной связи при переходе атомов из сорбированного состояния в атом, связанный с кристаллитом ковалентной связью. При этом скорость процесса в обоих случаях зависит от концентрации пара. Поэтому эти процессы можно описывать уравнениями кинетики, имеющими вид [12] , (3) где Спр - концентрация продуктов плазмохимических реакций; t - время; k - константа скорости; С1 - концентрация реагентов в газовой фазе; С2 - концентрация дисперсных частиц. При определении состава продуктов необходимо совместное решение уравнения (3) для процессов (1), (2). Если каждый из процессов (1) или (2) протекает по отдельности до исчерпания реагентов, то не наблюдается селективность по изотопам. Наличие альтернативных путей, а также ограничения контакта исходных и конечных продуктов процесса наблюдается изотопный эффект. Как правило, изотопные эффекты химических реакций небольшие и традиционно в плазмохимии игнорируется. Известно, что чем выше температура газа, тем больше в нем равновесная концентрация паров. Уменьшение температуры приводит к нарушению равновесия и повышению концентрации паров выше концентрации насыщения. Как правило, фазовый переход из газовой фазы (нуклеация) начинается при превышении концентрации паров в несколько раз их концентрации насыщения. На начальном этапе нуклеации формируются и растут ядра конденсации. При превышении размера ядер конденсации некоторого критического значения их дальнейший рост становится энергетически выгодным. При этом происходит самопроизвольный рост микрочастиц, а содержание паров в газовой фазе уменьшается. С некоторой концентрации паров появление новых ядер конденсации прекращается, а уменьшение содержания паров связано лишь с ростом уже имеющихся микрочастиц [13]. К явлениям, также определяющим распределение по размерам формирующейся конденсированной фазы, относится экзотермический процесс коагуляции микрочастиц мелкой фракции. При высокой скорости охлаждения паров вокруг микрочастицы может сформироваться область, обедненная парами, что ограничивает ее дальнейший рост. При этом обедненные парами области вокруг микрочастиц конденсированной фазы могут быть изолированы друг от друга или пересекаться. Выделяют два режима доставки атомов пара к поверхности растущих микрочастиц: диффузионный и свободно-молекулярный [13]. Тепловая скорость движения изотопов пропорциональна . Поэтому в начальный период вокруг микрочастиц формируется обедненная легкими изотопами область, а в микрочастице - область с повышенным содержанием легкого изотопа. В дальнейшем концентрации изотопов в газовой и конденсированной фазах выравниваются. Изотопная селективность нуклеации в постоянном магнитном поле Возможности диффузии сорбированных атомов по поверхности микрочастиц гетерогенной плазмы определяются скоростью охлаждения парогазовой системы. При этом отличаются температуры газовой и конденсированной фаз. При быстром охлаждении более «холодные» атомы падают на «горячую» поверхность микрочастиц, находящуюся при температуре чуть ниже точки фазового перехода пара. При медленном охлаждении атомы попадают на поверхность, температура которой равна температуре фазового перехода. Особенности формирования микрочастиц в слабом магнитном поле при охлаждении низкотемпературной плазмы рассмотрены в работе [14]. Частота столкновения атомов с единицей площади поверхности «стенки» в единицу времени равна = 0.25 n < >, где n - концентрация, < > - средняя скорость. Попадая на поверхность микрочастицы, атом из паровой фазы теряет кинетическую (тепловую) энергию при первом же ударе, так как массы сталкивающихся атомов равны. Атом из газовой фазы, столкнувшись с поверхностью микрочастицы, сорбируется на ней. При малой разнице температур между газовой и конденсированной фазами атом из газовой фазы некоторое время не образует с микрочастицей химическую связь и имеет возможность как диффундировать по поверхности, так и испариться. В этот период атом удерживается на микрочастице кулоновской силой, обусловленной частичными зарядами на поверхности, обуславливающими силы Ван-дер-Ваальса [15]. При этом на поверхности микрочастицы имеется потенциальный рельеф, способствовавший задержке сорбированного атома в некоторой точке. Сорбированный атом периодически попадает в некую «клетку». Скачок атома из одной потенциальной ямы в другую возможен, если флуктуации тепловой энергии атома конденсированной фазы превышают потенциальный барьер для миграции сорбированного атома. Время, в течение которого возможно появление флуктуации энергии заданного уровня, можно определить из уравнения [16]: , (4) где 0 10-13 с - период колебания атома (иона) в твердом теле; Еад - энергия адсорбции; k - постоянная Больцмана; Т - температура. На рис. 1 показаны уровни энергии: барьера диффузии сорбированного атома, сорбированного и связанного атомов, а также график флуктуации уровня тепловой энергии поверхностных атомов микрочастиц. Флуктуации энергии тепловых колебаний сорбированного атома (сплошная кривая), превышающие уровень энергии свободного атома (уровень 1), достаточно редки. Значительно чаще появляются флуктуации, энергии которых превышают потенциальный барьер для миграции (уровень 2). Если потенциальная яма достаточно глубокая или недостаточна флуктуация энергии тепловых колебаний, то атом в ней может находиться в течение времени T-S, достаточного для триплет-синглетной конверсии магнитных моментов неспаренных валентных электронов двух взаимодействующих атомов. При этом образуется ковалентная химическая связь между сорбированным атомом и одним из атомов на поверхности микрочастицы. В результате атом переходит на уровень 4, на котором даже максимальные флуктуации энергии тепловых колебаний не достигают уровня 1 свободного атома. Без магнитного поля конверсия мультиплетности спиновой пары имеет случайный характер с некоторым предельным временем. В магнитном поле предельное время меньше, чем без поля, и она обратно пропорциональна разности частот прецессии магнитных моментов. В синглетном состоянии спинов происходит формирование ковалентной связи - атом из сорбированного состояния переходит к микрочастице. Испарение рассматриваемого атома, имеющего химическую связь с поверхностными атомами микрочастицы, маловероятно. Рис. 1. Динамика энергии атома, сорбированного на поверхности микрочастиц. Уровни энергии: 1 - свободного атома, 2 - для барьера диффузии, 3 - сорбированного атома, 4 - связанного атома Формирование химической связи сопровождается изотопным эффектом из-за отличия изотопов в энергиях химической связи и константах скорости химической реакции [17]. Изотопная селективность плазмохимических реакций обусловлена также кинетическими и термодинамическими причинами. Следует помнить, что константы всех химических реакций зависят от диапазонов температуры и давления, а также от степени равновесности низкотемпературной плазмы. На заряд в постоянном магнитном поле действует сила Лоренца. Поэтому заряженные частицы в плазме двигаются по спиралевидным траекториям. Например, в магнитном поле 0.2 Тл радиус траектории протона при температуре плазмы 2000 К составляет 0.1 мм. При этом длина траектории удлиняется и пропорционально увеличивается частота столкновений с другими частицами. Поэтому постоянное магнитное поле способствует нейтрализации зарядов при охлаждении плазмы. В слабом постоянном магнитном поле проявляется новый изотопный эффект, связанный с парамагнитными явлениями [18]. Рассмотрим динамику спиновой пары в слабом постоянном магнитном поле. Разность энергий двух уровней неспаренного валентного электрона в слабом постоянном магнитном поле [6] , (5) где В - величина внешнего магнитного поля; а - постоянная сверхтонкой структуры. Из-за изменения спин-орбитального взаимодействия при переходе атома из газовой фазы в конденсированную изменяется величина g-фактора. Поэтому частоты прецессии спинов неспаренных валентных электронов атомов в газовой и конденсированной фазах соответственно: , . (6) Для двух радикалов частота биения, при прецессии в магнитном поле, магнитных моментов валентных электронов двух взаимодействующих атомов на поверхности микрочастицы, представленных изотопами i и j, может быть записана как . (7) При фазовом переходе смеси, представленной двумя изотопами, возможны четыре комбинации, взаимодействующие на поверхности микрочастиц, изотопов из газовой и конденсированной фаз. Формула (7) показывает, что разные изотопные пары имеют разные частоты биений частот прецессий, обратно пропорциональные максимальному времени триплет-синглетной конверсии. Наибольшую вероятность конденсации имеет изотоп с минимальным временем конверсии. Видно, что чем больше разность постоянных сверхтонкой структуры двух изотопов, тем меньше время триплет-синглетной конверсии спиновых пар. Увеличение спин-орбитальной связи в твердом теле также приводит к уменьшению времени триплет-синглетной конверсии. Вероятность формирования химической связи рассматриваемым изотопом зависит от продолжительности времени до появления тепловой флуктуации, энергия которой превышает глубину потенциальной ямы на поверхности микрочастицы. Максимальное время до появления флуктуации энергии тепловых колебаний с величиной E можно определить из уравнения (4). При оценке изотопного эффекта при конденсации паров использовали углерод, для которого известны все необходимые g-факторы. Техническая сажа характеризуется линейной зависимостью между размером кристаллитов и величиной g-фактора. Величина g-фактора увеличивается от g ≈ 2.00232 для малых кристаллитов до g = 2.017 при росте их размеров [19]. Близким значением g = 2.0182 характеризуется поликристаллический графит [20]. В паровой фазе: g = 2.0027 для 12С, а = 113 мТл и g = 2.0030 для 13С. Глубину потенциальной ямы задавали равной 0.2 эВ. Оценку изотопного эффекта проводили по формуле (7) для температуры 3900 К с использованием g-факторов сажистых микрочастиц и атомарного углерода. Графики изменения вероятности формирования ковалентной связи для различных комбинаций углерода приведены на рис. 2. График для 12С-12С отсутствует из-за малости величин по сравнению с данными при участии изотопа 13С. В магнитном поле Земли вероятность формирования ковалентной связи между различными комбинациями 12С и 13С на поверхности микрочастиц более чем в 105 раз больше, чем при взаимодействии изотопов 12С. Это способствует обогащению микрочастиц сажи тяжелыми изотопами углерода в начальный период закалки даже без внешнего магнитного поля. В дальнейшем из-за уменьшения концентрации 13С в газовой фазе уменьшается обогащение формирующихся слоев на поверхности микрочастиц. При полной конденсации паров углерода изотопный эффект не наблюдается из-за смешивания изотопов. Рис. 2. Верояность формировния ковалентной связи в различных комбинациях изотопов углерода: 1 - 13Сконд - 12Сгаз, 2 - 12Сконд - 13Сгаз, 3 - 13Сконд - 13Сгаз Вероятность формирования химической связи на поверхности микрочастицы между различными комбинациями изотопов углерода изменяется менее чем в 1.02 раза в диапазоне от 5∙10-5 до 0.2 Тл. При этом вероятность формирования химической связи уменьшается лишь для взаимодействия 13С (поверхность) - 12С (сорбированный), а при конденсации 13С увеличивается. В указанном диапазоне магнитного поля вероятность формирования химической связи на поверхности микрочастицы между изотопами 12С-12С увеличивается на 3 порядка. Однако даже во внешнем поле 0.2 Тл вероятность формирования химической связи между изотопами 12С-12С более чем в 80 раз меньше, чем при участии в этой паре изотопа 13С. Во всем рассматриваемом диапазоне магнитного поля при уменьшении температуры конденсированной фазы от 3900 до 3100 К вероятность формирования синглетной пары спинов валентных электронов, за время оседлого состояния сорбированного атома на поверхности микрочастицы, увеличивается менее чем в 1.2 раза. При этом процессы, протекающие как на поверхности микрочастицы, так и на стенках камеры плазмотрона, аналогичны. На стенках и в газовой фазе происходит «отжиг» кристаллической структуры формирующейся конденсированной фазы. При конденсации углерода на поверхности стенок трубы изотопный состав газовой фазы также несколько изменяется от начала до конца плазменного потока. Поэтому пленки, формирующиеся в начале области охлаждения, могут быть обогащены больше, чем в хвостовой части плазменного потока. Очевидно, что изотопный состав по глубине пленки на поверхности стенки изменяется незначительно. Следует отметить, что для других материалов, имеющих другие соотношения g-факторов и константу сверхтонкого взаимодействия, указанные закономерности будут совершенно другими. Заключение Показано, что динамика спиновых пар, протекающая в слабом постоянном магнитном поле на поверхности твердого тела или на поверхности микрочастиц в гетерогенной плазме, аналогична динамике спиновых пар радикалов в жидкости. Это обусловлено длительным взаимодействием одного из поверхностных атомов конденсированной фазы с сорбированным на этой поверхности атомом. Выход из потенциальной ямы сорбированного атома, так же как и в жидкости, происходит из-за флуктуации энергии тепловых колебаний атомов. Конверсия триплетной спиновой пары в синглетную открывает путь для перехода сорбированного атома в кристаллическую структуру конденсированной фазы. Для изотопов углерода вероятность перехода сорбированного атома в состав кристаллической решетки, находящейся при температуре 3900 К, в магнитном поле Земли на 5 порядков больше, а в поле 0.2 Тл - более чем в 80 раз больше при участии изотопа 13С, чем в паре 12С-12С. Поэтому при частичной конденсации из природной смеси изотопов микрочастицы углерода обогащаются изотопом 13С.

Скачать электронную версию публикации