Distribution of ions and water molecules over the surface of the illite particle.pdf Введение Благодаря высокой адсорбционной способности и низкой гидравлической проводимости глина играет жизненно важную роль в почвоведении, науке об окружающей среде, а также при захоронении радиоактивных отходов. Процессы взаимодействия минерала с ионами и водой определяют состав и величины потоков водных растворов, условия миграции химических элементов, минеральные изменения в почве при попадании химических соединений, выветривание и возможности по впитыванию воды (набухаемость) породами в зоне их обнажения. Набухаемость глинистых минералов изменяется при обмене катионами между слоями, что связано с состоянием гидратации катионов, находящихся в растворе у поверхности минерала [1]. Состояние гидратации ионов в водном растворе сильно различается для ионов разных химических элементов, в том числе для ионов одинаковой валентности. Природные глины, используемые для захоронения ядерных отходов [2], в основном представляют собой смесь таких минералов, как монтмориллонит, иллит и каолинит. Эти минералы широко распространены в России. Поведение монтмориллонита при впитывании воды изучалось многими исследователями [3, 4]. Способность поверхности микрочастиц минерала иллит связывать ионы и воду менее изучена. Способность глинистых минералов противодействовать миграции радионуклидов связана с объемной и поверхностной сорбцией ионов, а также скоростью их диффузии внутри и по поверхности частицы минерала. Экспериментально определяемая скорость диффузии катионов через уплотненный слой глины зависит также от скорости диффузии по поровой воде. Вклад этих компонентов в экспериментально наблюдаемую величину можно разделить лишь путем моделирования. Цель настоящего исследования - изучение диффузии частиц по поверхности микрочастиц минерала иллит, а также в воде, отстоящей от минерала на расстояния менее 100 Å. В данной работе приведены результаты моделирования методом молекулярной динамики физических свойств системы, содержащей внешнюю поверхность иллита (грань 001), воду и ионы. Получаемые при этом результаты позволяют сравнивать поведение ионов и молекул воды с микроскопической точки зрения и адекватно описывать механизм их движения по поверхности микрочастиц глины. Методы моделирования Минералы глины содержат параллельные слои атомов, объединенных ковалентной связью, между которыми располагаются катионы и молекулы воды. Иллит представляет собой минерал, каждый слой которого содержит два тетраэдрических силикатных листа, между которыми расположен октаэдрический лист оксида алюминия - это структура 2:1. Кристаллическая структура иллита, использованная для моделирования, состоит из 4 × 4 × 1 ячеек с параметрами решетки a = 5.23 Å, b = 9.08 Å и c = 10.22 Å, α = γ = 90 и β = 95.6415 [5]. Каждая ячейка имеет изомерное тетраэдрическое замещение Si4+ на Al3+, в результате чего поверхность слоя глины заряжена отрицательно. Отрицательный заряд компенсируется захваченными катионами K+, которые соединяют кулоновскими силами слои глины в единую микрочастицу. В отличие от монтмориллонитовой глины, в которой отрицательный заряд локализован в октаэдрических листах (в центральной части слоя минерала глины), в иллите большая часть отрицательного заряда распределена в тетраэдрических листах (на поверхности слоя). Это связано с тем, что часть Si4+ в тетраэдрах заменена на Al3+. Ионы K+, заполняющие межслоевые пространства, уравновешивают отрицательный заряд слоев иллита и связывают их кулоновскими силами. Слабая гидратируемость ионов K+ не позволяет иллитовой глине впитывать воду до проницаемого состояния и образовывать кристаллогидраты даже в водных растворах [3]. Ионы K+, связывающие слои минерала иллит друг с другом, локализованы в центрах шестиугольных структур, находящихся на поверхности тетраэдрического листа и образованных гранями отдельных тетраэдров. В результате этого сильно связанные с ионами K+ слои образуют очень стабильную иллитовую глину. Изучено взаимодействие внешней поверхности слоя минерала глины с водным раствором. Модель для расчета с помощью программы Materials Studio содержала два слоя минерала иллит, между которыми находились ионы калия. За пределами двух слоев иллита случайным образом размещали молекулы воды и ионы Na+, Cl+ в соотношении 10 : 1. Количество молекул воды за пределами двух слоев минерала в расчетной ячейке определяется выбранными температурой и давлением. Параметры молекул воды определяли моделью воды SPC/E. Схема расчетной ячейки при моделировании диффузии катионов на границе между базальной поверхностью внешнего слоя микрочастицы иллит и водным раствором NaCl в порах приведена на рис. 1. При моделировании задавали периодическую структуру из двух слоев минерала иллит, окруженных поровой водой, содержащей ионы. Рис. 1. Схема расчетной ячейки иллит - раствор Все моделирование проводилось в режиме NVT, который предполагает постоянную температуру рассматриваемой системы. Для описания взаимодействий между атомами в слое глины использовали силовое поле ClayFF [6]. Расчеты проводили в течение 0.5 нс с шагом по времени 1 фс. В ходе моделирования регистрировали изменение энергии, параметры системы и концентрации различных ионов и молекул. По этим данным определяли распределение концентраций, коэффициент диффузии и радиальные функции распределения (RDF). Результаты и их обсуждение Двойной диффузионный слой (ДДС). На поверхности внешнего слоя микрочастицы глины искажение равномерного распределения катионов и анионов наблюдается в объемном растворе. Это связано с тем, что из-за заряда поверхности слоя глины формируется распределение потенциала в направлении от микрочастицы. Поэтому непосредственно у поверхности образуется слой неподвижных катионов. По мере удаления от поверхности увеличивается содержание анионов, а потенциал уменьшается до нуля на расстоянии до 100 Å. Поэтому формируется двойной электрический слой, в котором отличаются условия диффузии катионов. Результаты расчета параметров ДДС приведены на рис. 2. На рис. 2, a показано распределение возле внешней поверхности микрочастицы глины плотности ионов Na+, Cl-, а также атомов H, O молекул воды. Распределение плотности различных частиц вблизи поверхности слоя глины формирует двойной диффузионной слой, схема которого показана на рис. 2, б. Выделяют неподвижный слой ДДС, где адсорбированные ионы образуют внутрисферные или внешнесферные поверхностные комплексы, связанные с внешней поверхностью микрочастицы глины. За пределами неподвижного слоя ионы участвуют в диффузионном процессе. Это означает, что приповерхностные ионы отделены от поверхности слоя глины одним или несколькими слоями молекул воды [7]. Исходя из распределения относительных концентраций ионов Na+ и кислорода, молекул воды, приведенных на рис. 2, следует, что ионы Na+ образуют как внутрисферные, так и внешнесферные комплексы. В случае комплекса внутренних сфер катионы, в основном, взаимодействуют с поверхностью слоя иллитовой глины. Ионы Cl-, с другой стороны, образуют гидратный комплекс вдали от поверхности слоя глины из-за отталкивания отрицательными зарядами, находящимися на поверхности слоя. При удалении от поверхности слоя глины на расстояние 3.3 Å появляются ионы Cl-. Это означает, что разделительная линия между неподвижным и диффузным слоями находится на расстоянии 3.3 Å от поверхности слоя. При дальнейшем удалении от поверхности в воде диффузного слоя увеличивается содержание свободного Cl-. Имеются данные, показывающие, что размер области ДДС составляет от 60 до 100 Å в зависимости от концентрации ионов в растворе [8]. При расстоянии более 100 Å от края микрочастицы глины ионы Cl- и Na+ в свободной воде присутствуют в равных количествах. Рис. 2. Распределение ионов и воды у поверхности иллита (а), схема двойного диффузионного слоя (б) Диффузия. Среднеквадратичное смещение (MSD) представляет собой расстояние мгновенного прыжка частицы от исходного положения до некоторой точки, во время процесса диффузии, и используется для расчета коэффициента самодиффузии. Самодиффузия является важным параметром подвижности. Чем выше коэффициенты диффузии веществ, тем быстрее они проникают друг в друга. Коэффициент самодиффузии можно определить из соотношения , (1) где R(0), R(t) - начальное и конечные положения частицы через время t. На рис. 3 показаны кривые MSD различных частиц в двойном диффузионном слое (ДДС), сформированном на поверхности микрочастицы глины иллит. Коэффициенты диффузии, рассчитанные по уравнению (1), составляют 3.75∙10-10 м2/с для Na+, 8.57∙10-10 м2/с для Cl- и 1.13∙10-9 м2/с для воды. Коэффициент диффузии анионов вдоль поверхности внешнего слоя минерала более чем в 2 раза больше, чем катионов, а коэффициент диффузии воды в 10 раз больше, чем у ионов, но немного меньше, чем коэффициент диффузии паров воды в воздухе (1.6∙10-9 м2/с). Во всех случаях коэффициент диффузии по поверхности микрочастицы глины наибольший для молекул воды, затем следует анион, а катион обладает наименьшим коэффициентом диффузии. При этом проникновение аниона между слоями минерала затруднено из-за отталкивающего действия отрицательными зарядами на поверхности слоя [9]. Рис. 3. Кривые MSD для диффузии различных частиц на поверхности глины В таблице приведены наши данные и экспериментальные данные Тиннахера и др. [10] для коэффициентов диффузии частиц между слоями минерала. Из таблицы, для модели с расстоянием между слоями 30 Å, видно, что диффузия анионов значительно быстрее, чем катионов, как в межслойном пространстве, так и по поверхности микрочастицы глины. Это связано с тем, что катионы адсорбируются на поверхности противоположно заряженного слоя глины, а анионы отталкиваются. Коэффициент диффузии ионов и молекул через слой минерала иллит Частицы Na+ Cl- Вода По поверхности микрочастиц, м2/с 3.75∙10-10 8.57∙10-10 1.13∙10-9 Между слоями минерала, м2/с [9] 8.0∙10-10 1.22 ∙10-9 2.05∙10-9 Отрицательный заряд на поверхности слоя глины притягивает атомы водорода молекул воды, отталкивая при этом атомы кислорода, которые притягиваются к катионам, находящимся между слоями минерала, образуя гидратную оболочку. Эта гидратная оболочка катионов взаимодействует с поверхностью слоя глины. По мере увеличения количества слоев гидратной оболочки расстояние между молекулами воды и катионами увеличивается, а сила взаимодействия уменьшается. Для анализа гидратации межслоевых катионов может быть использована функция радиального распределения (RDF). Кривые RDF для взаимодействия ионов с молекулами воды и поверхностью глины показаны на рис. 4 для Ow - кислорода воды, Hw - водорода воды и Os - кислорода Рис. 4. Кривые RDF для взаимодействия ионов с молекулами воды и поверхностью глины на поверхности глины. Видно, что кривые распределения Na-Ow и Cl-Hw имеют по два пика, представляющие первый и второй слои гидратной оболочки вокруг ионов. Кроме того, расстояние между Cl- и водородом в воде меньше, чем между Na+ и кислородом. Поэтому водород молекул воды легче ассоциируется с противоположно заряженными ионами для образования гидратной оболочки, так как меньший радиус ионов водорода обеспечивает им более сильную связь [11]. Пик для распределения ионов Na+, взаимодействующих с O на поверхности слоя глины (связь Na-Os), составляет 2.45 Å, в то время как пик для распределения Ow-Os составляет 2.63 Å, что также подтверждает предположение о том, что ионы Na+ взаимодействуют с кислородом на поверхности слоя глины (связь Na-Os). Это свидетельствует о том, что часть ионов Na+ взаимодействует с поверхностью слоя минерала иллит в виде внутрисферных комплексов. Заключение Полученные нами расчетным путем результаты показывают следующее: 1. Скорость миграции частиц по внешней поверхности микрочастицы глинистого минерала иллит уменьшается в ряду: вода, анион и катион. 2. В области двойного диффузионного слоя катион Na+ образует как внутренние сферические комплексы на поверхности слоя глины, так и внешние сферические комплексы. Внутрисферные комплексы могут проникать в полости тетраэдрического листа, имеющего шестигранную форму. 3. В диффузионном слое, простирающемся до 100 Å, концентрация аниона увеличивается от нуля на расстоянии 3 Å от поверхности микрочастицы до среднего значения в объемном растворе.
Tinnacher R.M. et al. // Geochim. Cosmochim. Acta. - 2016. - V. 177. - P. 130-149.
Rinnert E. et al. //j. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109. - No. 49. - P. 23745-23759.
Pamukcu S. // Electron. J. Geotech. Eng. - 1997. - V. 2.
Glaus M.A. et al. // Environment. Sci. Technol. - 2007. - V. 41. - No. 2. - P. 478-485.
Sposito G. The Surface Chemistry of Soils. - Oxford University Press, 1984. - 234 p.
Cygan R.T., Liang J.J., Kalinichev A.G. //j. Phys. Chem. B. - 2004. - V. 108(4). - Р. 1255-1266.
Wyckoff R.W.G. Crystal Stiuctures. - 2nd edn. V. 2. D. 312. - N.Y.: Interscience, 1964.
Odriozola G., Aguilar J.F. //j. Chem. Theory Comput. - 2005. - V. 1(6). - Р. 1211-1220. - DOI: 10.1021/ct050062l.
Мышкин В.Ф., Ван Цайлунь, Туксов И.В. и др. // Атомная энергия. - 2021. - Т. 131. - № 1. - C. 25-29.
Антоненко М.В., Беспала Е.В., Мышкин В.Ф. и др. // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. - 2021. - Т. 332. - № 8. - С. 74-86.
Morodome S., Kawamura K. // Clays and Clay Minerals. - 2009. - V. 57. - No. 2. - P. 150-160.