Effect of kind of alkaline solution on the corrosion resistance of WC-Ni₃Al composites.pdf Введение Хорошо известный интерметаллид Ni3Al имеет структуру смеси металлических и ковалентных связей [1]. Ni3Al обладает уникальными свойствами, такими как высокая температура плавления, низкая плотность, высокая прочность и предел текучести и хорошая стойкость к коррозии и окислению при повышенных температурах [2]. Материалы, содержащие этот интерметаллид, успешно применяются в конструкциях, работающих при высоких температурах, таких как лопатки турбин и лопатки в авиационных двигателях, тепловые экраны для камер сгорания и др. [3]. Однако предел текучести Ni3Al значительно увеличивается при повышении температуры до 600-800 С, а достаточно высокая хрупкость поликристаллического Ni3Al ограничивает область его применения [4]. Основным минусом для более широкого практического применения Ni3Al является его низкая пластичность и склонность к хрупкому разрушению при нормальных условиях. Повышение механических свойств сплава на основе Ni3Al может быть достигнуто путем добавления легирующих элементов Nb, Co, Fe, Ti, Cr, W, V, B, Mo, Mn, Hf, Pd и др. [5-7] или керамических армирующих частиц Cr3C2 [8], TiC [9], Al2O3 [10], WC [11], либо используют комбинацию нескольких упрочняющих фаз, например WC-VC-Al2O3 [12], WC-TiC-Ni3Al-CaF2 [13, 14]. Особый интерес вызывают композиты WC-Ni3Al [15-19]. Известно, что Ni3Al применяют в качестве связующего компонента как замену дорогостоящего Co в твердых сплавах на основе карбида вольфрама [20, 21], а WC-Ni3Al-композиты обладают сравнимой и даже более высокой прочностью и твердостью, чем WC-Co [16]. Микроструктурные характеристики WC-Ni3Al-композита существенно влияют на различные его свойства (предел текучести, твердость, прочность, коррозионную стойкость и др.) как при комнатной, так и при повышенной температуре [22, 23]. На механические и структурные свойства композиционных материалов влияет способ их получения. В основном композиты WC-Ni3Al получают методом горячего прессования [21], жидкофазным спеканием [24], вакуумным спеканием [25], СВС [26] и др. В работе [27] композиты WC-Ni3Al с повышенными значениями твердости и износостойкости были успешно получены методом вневакуумной электронно-лучевой наплавки с различным содержанием частиц WC. Технология вневакуумной электронно-лучевой обработки является уникальной [28] и может быть конкурентоспособной с точки зрения способа получения композитов WC-Ni3Al по сравнению с традиционными методами. Исследования коррозионной стойкости композитов на основе интерметаллида Ni3Al в щелочных растворах при различных температурах достаточно скудны [29-32]. Так, в работе [30] было показано, что композит WC - 10 мас.% Ni3Al демонстрирует более высокую коррозионную стойкость при комнатной температуре по сравнению с WC - 8 мас.% Co. Цель настоящей работы - изучение влияния вида щелочной среды на коррозионную стойкость чистого интерметаллида Ni3Al и композитов WC-Ni3Al с различным объемным содержанием WC при нормальных условиях. Методика эксперимента В данной работе исходными материалами для проведения эксперимента были взяты композиты WC-Ni3Al, полученные методом вневакуумной электронно-лучевой наплавки порошка карбида вольфрама на интерметаллид Ni3Al. Способ получения композитов WC-Ni3Al представлен в работе [27]. В таблице приведены характеристики композитов. В качестве эталона для сравнения в работе использовали интерметаллид Ni3Al, полученный методом самораспространяющего высокотемпературного синтеза [26]. Он же является основой при изготовлении композитов WC-Ni3Al. Характеристика образцов для испытаний на коррозионную стойкость Состав Объемная доля WC (VWC), % Содержание элементов, % Hvср Ni Al W C 1 Ni3Al - 75.74 23.98 - - 3.865 2 WC-Ni3Al 18 61.5 20.5 8.93 9.07 5.198 3 WC-Ni3Al 31 51 18 15.27 15.73 5.986 Для проведения испытаний на коррозионную стойкость были вырезаны с помощью электроискровой резки образцы размером 10 10 2 мм. Перед проведением эксперимента образцы предварительно шлифовали, а затем полировали до блестящей поверхности, используя алмазную пасту 1 мкм. Отполированные образцы обезжиривали ацетоном и промывали дистиллированной водой. Исследования на коррозионную стойкость проводили при нормальных условиях. В качестве коррозионной среды использовали три состава щелочных растворов, приготовленных из химикатов высокой чистоты и дистиллированной воды. Состав растворов был следующий: 40%-й раствор гидроксида калия; 40%-й раствор гидроксида натрия с добавлением активатора коррозии 1%-го Na2SO4; 25%-й раствор аммиака. Коррозионная стойкость оценивалась по разнице в весе образцов (до и после испытания) на единицу поверхности при погружении в химический раствор в зависимости от времени погружения. Для каждого раствора было проведено параллельно испытание для трех образцов каждого состава и определены средние значения изменения массы образца после погружения в раствор. Контроль измерения массы образцов осуществлялся каждые 24 ч. Общая продолжительность экспериментов составила 120 ч. Перед определением веса образцы высушивались и взвешивались на весах с точностью до 0.0001 г. Морфологию поверхности полученных композитов (до и после испытаний на коррозионную стойкость) анализировали методом растровой электронной микроскопии на приборе LEO EVO 50 («Zeiss», Германия) с энергодисперсионным рентгеновским спектрометром (EDS). Результаты и их обсуждение На рис. 1 показаны потери массы образцов в зависимости от времени погружения в различных щелочных средах при нормальных условиях. Анализ результатов показал, что в 40%-м растворе KOH наилучшей коррозионной стойкостью обладают композиты (рис. 1, а, кривые 2 и 3). Скорость коррозии образца из Ni3Al практически в 2 раза больше, чем в композитах WC-Ni3Al (рис. 1, а, кривая 1). Композит WC-Ni3Al с VWC 31% имеет небольшое преимущество по коррозионной стойкости в сравнении с композитом WC-Ni3Al с VWC 18%. После 24 ч скорость коррозии всех образцов в 40%-м растворе KOH замедлятся, наблюдается равномерное незначительное изменение массы. Постепенно металл переходит в пассивное состояние и происходит образование оксидной защитной пленки. На рис. 1, б показано влияние 40%-го раствора NaOH c добавлением активатора коррозии 1%-го Na2SO4 на коррозионное поведение образцов. Данный раствор является более агрессивным по сравнению с 40%-м раствором KOH, что приводит к большим потерям веса образцов. Характер кривых потери массы образцов такой же, как и в 40%-м растворе KOH. Наблюдается снижение скорости коррозии, связанное с образованием оксидной пленки. На рис. 1, в представлены потери массы образцов в 25%-м растворе NH4OH. Из рисунка видно, что кривые потери массы всех образцов в момент окончания эксперимента при времени выдержки в коррозионной среде 120 ч находятся в активной фазе. Ни один из образцов не успел выйти на стадию пассивации металла. Тем ни менее при данных условиях эксперимента наилучшей коррозионной стойкостью в 25%-м растворе NH4OH обладает композит WC-Ni3Al с VWC 31%. Рис. 1. Потери массы образцов в зависимости от времени погружения в раствор: кр. 1 - Ni3Al, кр. 2 - WC-Ni3Al с VWC 18%, кр. 3 - WC-Ni3Al с VWC 31%: а - 40%-й раствор KOH; б - 40%-й раствор NaOH + 1%-й Na2SO4; в - 25%-й раствор NH4OH Таким образом, из рис. 1 видно, что потеря массы всех образцов имеет тенденцию к линейному увеличению со временем погружения независимо от состава агрессивной среды. Самой высокой потерей массы обладает образец из сплава Ni3Al, а самой низкой - WC-Ni3Al с VWC 31%. Отсюда коррозионную стойкость материалов можно представить в виде следующего порядка: WC-Ni3Al с VWC 31% > WC-Ni3Al с VWC 18% > Ni3Al. А влияние агрессивной среды - в порядке: 25% раствор NH4OH > 40% раствор NaOH + 1% Na2SO4 > 40% раствор NaOH. Характер коррозионного воздействия щелочных растворов на изменение поверхности образцов оценивали с помощью РЭМ-исследований. На рис. 2, а, б, в приведены РЭМ-изображения структуры образцов до коррозионных испытаний. Из рис. 2, а видно, что Ni3Al имеет незначительную пористость. При использовании технологии СВС для синтеза интерметаллидов сложно избежать образования пор [33]. Композиты WC-Ni3Al отличаются между собой объемной долей (VWC), размером и формой частиц WC (рис. 2, б, в). Матрица Ni3Al в композитах WC-Ni3Al после электронно-лучевой наплавки представляет собой литой металл. Исследование поверхности образцов, подвергнутых коррозионному воздействию 40%-го раствора KOH, показало, что существенных изменений поверхности у композитов WC-Ni3Al не обнаружено. На композите WC-Ni3Al с VWC 18% наблюдаются лишь небольшие участки с потемневшими областями (рис. 2, б1, отмечены стрелками). Вероятней всего, это продукты коррозии. Однако следы коррозии заметны на образце из сплава Ni3Al (рис. 2, а1), где хорошо видно, что интенсивному воздействию 40%-го раствора KOH подвержены микропоры, находящиеся в сплаве Ni3Al, наблюдается разъедание металла вокруг них. Можно также заметить растворение границ зерен в сплаве Ni3Al (рис. 2, а1, области, взятые в круг). Для всех трех образцов при коррозионных испытаниях в 40%-м растворе KOH наблюдается отсутствие рисок на поверхности (рис. 2, а1, б1, в1) по сравнению с образцами до коррозионных испытаний (рис. 2, а, б, в). Это говорит о равномерном растворении металла по всей поверхности образца в результате общей коррозии. Рис. 2. РЭМ-изображения поверхности структуры образцов до коррозионных испытаний (а, б, в) и после выдержки в растворе: (а1, б1, в1) - 40%-й раствор KOH; (а2, б2, в2) - 40%-й раствор NaOH + 1%-й Na2SO4; (а3, б3, в3) - 25%-й раствор NH4OH. Образцы: а, а1, а2, а3 - Ni3Al; б, б1, б2, б3 - WC-Ni3Al с VWC 18%; в, в1, в2, в3 - WC-Ni3Al с VWC 31% РЭМ-исследования поверхности образцов в 40%-м растворе NaOH c добавлением активатора коррозии 1%-го Na2SO4 (рис. 2, а2, б2, в2) показали хоть и аналогичные изменения, как и в 40%-м растворе КOH (рис. 2, а1, б1, в1), однако степень коррозии была выше, чем в 40%-м растворе КOH (см. рис. 1, а, б). Это говорит о том, что 40%-й раствор NaOH c добавлением активатора коррозии 1%-го Na2SO4 является более агрессивным по сравнению с 40%-м раствором КOH. Результаты исследования поверхности материалов после воздействия 25%-го раствора NH4OH представлены на рис. 2, а3, б3, в3. Из рисунка видно, что водный раствор аммиака является самой агрессивной средой по сравнению с растворами KOH и NaOH. Большая часть поверхности сплава Ni3Al и композита WC-Ni3Al с VWC 18% покрыта микроязвами (рис. 2, а3, б3, отмечены стрелками). В композите WC-Ni3Al с VWC 18% микроязвы имеют точечный и глубокий характер по сравнению с микроязвами сплава Ni3Al. Особое внимание обращает на себя композит WC-Ni3Al с VWC 31%, который свободен от микроязв, но наблюдается образование трещин (рис. 2, в3, области взяты в круг). Зарождение и рост трещин начинаются в местах скопления частиц карбида вольфрама. Поскольку композиты получены методом электронно-лучевой наплавки вне вакуума [27], то при наплавке материалов на подложку с различными коэффициентами термического расширения после остывания в полученной системе всегда возникают остаточные напряжения [34, 35]. Как известно, под действием коррозионной агрессивной среды в материалах с внутренними остаточными напряжениями происходит коррозионное растрескивание с зарождением и развитием трещин. Для всех образцов также характерна общая коррозия. Из приведенных графиков потери массы образцов и анализа РЭМ-изображений видно, что коррозионному разрушению во всех трех щелочных средах подвержены образцы из сплава Ni3Al. Особые изменения композитов WC-Ni3Al наблюдаются лишь в 25%-м растворе NH4OH. Это позволяет сделать вывод, что введение в сплав Ni3Al модификатора в виде тугоплавких частиц карбида вольфрама значительно увеличивает коррозионную стойкость интерметаллида Ni3Al (полученного композита). Кроме этого стоит отметить, что в исходном состоянии до испытаний на коррозионную стойкость все образцы имели блестящую поверхность. После проведения эксперимента независимо от состава коррозионной среды поверхность всех образцов имеет цвет побежалости, что свидетельствует об образовании оксидной пленки. Качественный энергодисперсионный анализ показал наличие на поверхности всех образцов кислорода. Это является также подтверждением образования защитной оксидной пленки на поверхности образцов при контакте с агрессивной средой. Заключение Показано, что композиты WC-Ni3Al, полученные методом электронно-лучевой наплавки вне вакуума, обладают повышенной коррозионной стойкостью по сравнению с Ni3Al без частиц карбида вольфрама. Причиной низкой коррозионной стойкости сплава Ni3Al является наличие микропор, вокруг которых происходит растворение металла. Коррозионная стойкость композитов с увеличением объемной доли частиц карбида вольфрама возрастает. Наилучшей коррозионной стойкостью обладает композит WC-Ni3Al с VWC 31%. Коррозионная стойкость композита WC-Ni3Al с VWC 31% в 2.1 раза больше в 40%-м растворе KOH, в 2 раза выше в 40%-м растворе NaOH + 1%-й Na2SO4 и в 1.5 раза выше в 25%-м растворе NH4OH по сравнению с Ni3Al. По степени влияния агрессивной среды установлен следующий порядок: 25%-й раствор NH4OH > 40% раствор NaOH + 1% Na2SO4 > 40% раствор NaOH. Авторы выражают благодарность за оказанную помощь Михаилу Гедалиевичу Голковскому (Институт ядерной физики им. Г.И. Будкеpа СО РАН) в проведении электронно-лучевой наплавки и Илье Викторовичу Власову за помощь в РЭМ-исследовании структуры покрытий. Исследования проводились на оборудовании центра коллективного пользования «Нанотех» в ИФПМ СО РАН.

Скачать электронную версию публикации