Evolution of stresses in the "Coating-substrate" system with a pulsed impact of electron beam irradiation.pdf Главная особенность современных наукоемких технологий - стремление создавать и использовать новые материалы, обладающие уникальным сочетанием механических, физических свойств, а также имеющих способность активно реагировать на изменение внешних условий или воздействий [1, 2]. К таким материалам относятся сплавы с эффектом памяти формы. Использование таких материалов растет, так как они обладают уникальными эффектами термомеханической памяти, высокими прочностными свойствами, термомеханической надежностью и долговечностью, износостойкостью и коррозионной стойкостью. Однако использование чистого никелида титана нежелательно из-за токсичности никеля, считающегося канцерогеном и аллергеном [3]. Для того чтобы никель не выходил на поверхность изделия, создают различные ограничивающие барьерные покрытия из Ta, Si, Mo, Nb, Zn и т.д. на поверхности никелида титана. Для нанесения тонких и однородных барьерных покрытий используют ионную имплантацию и обработку поверхности предварительно нанесенного покрытия потоком электронов [4, 5]. При этом между покрытием и подложкой образуется переходный слой, в котором покрытие постепенно переходит в основной материал. Переходный слой обладает сложной многокомпонентной и многофазной структурой [6] и при его формировании могут появляться значительные механические напряжения. Наличие в покрытиях остаточных напряжений высокого уровня крайне нежелательно, так как это приводит к снижению адгезионной прочности, отслаиванию покрытия в процессе эксплуатации [7, 8], существенно уменьшается надежность работы покрытия. Особенно опасны остаточные напряжения, возникающие на границе раздела покрытие - основной материал. Физические механизмы появления напряжений различны. В литературе выделяют несколько причин появления остаточных напряжений. Наиболее очевидная причина состоит в том, что при нагреве или охлаждении возникают термические напряжения, связанные с различиями в коэффициентах теплового расширения для различных материалов [9]. Другие механизмы появления напряжений могут быть связаны с наличием различных примесей в покрытии: кислорода, водорода, инертных газов и т.д [10-12]. Еще одна причина появления напряжений объясняется различиями в химическом составе покрытия и подложки, что связано, в основном, с изменением удельного объема при химических реакциях. Отметим, что аналитическое описание остаточных напряжений в таких структурах обычно сложно математически и подразумевает ряд упрощений, не всегда приемлемых в практических задачах, поэтому при решении последних активно используют численные методы [13], особенно метод конечных элементов в рамках коммерческих пакетов [14]. Цель настоящей работы - изучение эволюции состава и механических напряжений в окрестности границы раздела никелида титана и кремниевого покрытия в квазистатическом приближении вследствие диффузии и химических реакций. Постановка задачи 1. Термокинетическая модель Полагаем, что на образец из никелида титана толщиной L2 нанесено однородное кремниевое покрытие заданной малой толщины L1 (рис. 1). Образец с покрытием подвергается воздействию низкоэнергетического импульсного потока электронов. При условии, что электронный пучок развернут вдоль всей поверхности образца, а потерями тепла с боковых поверхностей образца можно пренебречь, задачу можно считать одномерной. По мере повышения температуры элементы покрытия диффундируют в образец, где в диффузионной зоне инициируются химические реакции. Образование химических соединений сопровождаются выделением тепла. Это приводит к необходимости совместного решения системы уравнений теплопроводности, диффузии и химической кинетики. Распределение температуры в образце в общем случае следует из решения сопряженной задачи теплопроводности. Одномерные уравнения теплопроводности в каждом из слоев будут иметь вид (для покрытия - индекс «1», для подложки - индекс «2») , , (1) где , , - теплоемкости, плотности и коэффициенты теплопроводности покрытия и подложки. Тепловые эффекты реакций, протекающих в объеме образца, входят в уравнении теплопроводности в суммарный источник тепла , где - тепловой эффект k-й реакции; - скорость k-й реакции. Рис. 1. Иллюстрация к постановке задачи Изменения мольных концентрации подвижных элементов Si, O, Ti, Ni описываются диффузионными уравнениями , (2) где Dj - коэффициенты диффузии; Φj - источники или стоки компонентов, связанные с образованием либо расходованием веществ в химических реакциях. Неподвижные концентрации продуктов реакции определяются из системы уравнений химической кинетики: , , (3) где yj - мольная концентрация j-го соединения. Замыкают систему уравнений граничные и начальные условия. На левой границе задан тепловой поток, так как нагрев поверхности образца происходит вследствие воздействия потока электронов. Источники и стоки свободных элементов на границе отсутствуют: , , , (4) где - плотность теплового потока. На внутренних границах расчетной области выполняются условия идеального контакта. Для температуры это означает непрерывность потоков тепла и температуры. Для диффундирующих веществ в общем случае это означает равенство потоков и равенство химических потенциалов в фазах: (5) где γ - коэффициенты распределения. Так как за характерное время обработки тепловой и диффузионный пограничные слои малы (т.е. размеры областей интенсивного нагрева, активной диффузии и химического превращения ограничены окрестностями внешней границы и границы раздела материалов), условия вдали от области воздействия формулируем следующим образом: , . (6) В начальный момент времени известны температура подложки и покрытия, а также значения всех концентраций: , . (7) Таким образом, мы имеем термокинетическую задачу (1) - (3) с граничными условиями (4) - (6) и начальными условиями (7). Для конкретизации задачи полагаем, что покрытие, кроме кремния, содержит примесь кислорода. Тогда при нагреве в системе, кроме Si, Ni, Ti и O2, могут появиться TiO2, TiNiSi, NiO, SiO2. Концентрации первых есть , вторых - . Формирование соединений, как и в [15], возможно вследствие протекания следующих суммарных реакций: , , , . Скорости этих реакций зависят от температуры по закону Аррениуса, а от концентраций - в соответствии с законом действующих масс: , , , , , где - константы скоростей реакций; - энергии активации реакций. Тогда источники и стоки компонентов в диффузионных и кинетических уравнениях определим в соответствии с общей формулой . Здесь - стехиометрический коэффициент компонента j в реакции i. В [16] приведены все теплофизические и кинетические параметры для этой системы. Коэффициенты диффузии также зависят от температуры по закону Аррениуса: , где - предэкспоненты; - энергии активации процессов диффузии; - универсальная газовая постоянная. 2. Задача о механическом равновесии Следующая часть решения задачи состоит в оценке механических напряжений, возникающих вследствие изменения состава при нагреве. Так как температура в процессе обработки много ниже температур плавления всех веществ, присутствующих в системе, можно ограничиться теорией термоупругой диффузии, дополненной химическими реакциями в твердом состоянии. Общий подход к учету разных физических механизмов формирования напряжений в условиях поверхностной обработки представлен в [17]. В нашем случае для изотропного тела в случае малых деформаций можем записать , (8) где , - компоненты тензоров напряжений и деформаций; - коэффициенты Ламе; K - изотермический модуль всестороннего сжатия; - символ Кронекера; - первый инвариант тензора деформаций; - объемное изменение вследствие изменения температуры и состава, , αT - линейный коэффициент теплового расширения; αj - коэффициенты концентрационного расширения по j-му компоненту. Все свойства в покрытии и в подложке различны, Yj - относительные мольные концентрации элементов и соединений ; - начальные концентрации элементов, соответствующие недеформированному состоянию. Для коэффициентов концентрационного расширения справедливо соотношение , где - молярный объем компонента j; Mj - молярная масса; ρj - парциальная плотность. Значения коэффициентов αj приведены в табл. 1. Таблица 1 Коэффициенты концентрационного расширения веществ Вещество Si Ti Ni O TiNiSi TiO2 SiO2 NiO αj 0.032 0.028 0.017 0.037 0.077 0.052 0.06 0.03 В соответствии с условиями теплодиффузионной задачи концентрации и температура изменяются только по толщине образца с покрытием. Так как характерные пространственные масштабы (области влияния) напряжений и деформаций много больше, чем пространственный масштаб для процесса диффузии, полагаем, что образец имеет конечные и малые размеры. Его боковые поверхности не закреплены и свободны от действия внешних сил. Поэтому мы можем заключить, что в направлении x (см. рис. 1) напряжения равны нулю . Однако в плоскости yz напряжения существуют и изменяются с координатой , . В соответствии с (8) ; ; , . Для решения задачи о равновесии используются условия совместности. В качестве граничных условий корректны условия равенства нулю по контуру равнодействующего усилия и равнодействующего момента сил. Решение этой задачи в общем виде представлено в [18]. Как и в этой работе, в каждой области (в покрытии и в подложке) напряжения можно представить в виде суммы трех составляющих: , где σT - термические напряжения; σch - напряжения, связанные с изменением состава; σP - напряжения, связанные с различием свойств материалов и характером контакта. Однако, так как состав изменяется с температурой, явно разделить виды напряжений все же невозможно. Напряжения, связанные с изменением состава, несмотря на линейность соотношений (8), относят к неупругим, а соответствующие деформации считают необратимыми. Результаты расчетов При численной реализации диффузионно-кинетическая задача считается в мольных концентрациях. В задаче о равновесии используются относительные мольные концентрации. Для удобства анализа результатов и сравнения теории с экспериментом при численном исследовании задачи анализируются распределения не только мольных концентраций, но и атомных концентраций. Все концентрации связаны между собой простыми соотношениями. Так, если - мольные концентрации элементов и соединений, моль/см3, то - число молекул или атомов в единице объема; - число Авогадро. Тогда число атомов, находящихся в покрытии (и в свободном, и в связанном состоянии в сумме), есть - число атомов кремния, - никеля, - титана, - кислорода. Относительные атомные концентрации определяются из соотношений . В расчетах принято: толщина подложки см, толщина покрытия нм, образец подвергается импульсному воздействию, длительность импульса мкс, время паузы с, плотность энергии в пучке варьируется Дж/см2. Начальные концентрации элементов, моль/см3: , , , . Свойства веществ, необходимые для расчетов, представлены в табл. 2, а формально-кинетические параметры, использованные в расчетах, приведены в [16]. Таблица 2 Свойства веществ, использованные в расчетах Элементы и соединение Tпл, К , г/см3 , , E, ГПа , 1/К Si 1688 2.33 0.703 28.085 109 0.27 2.6•10-6 Ti 1941 4.51 0.531 47.867 112 0.3 13•10-6 Ni 1726 8.90 0.444 58.693 20.4 0.28 8.6•10-6 O2 54.8 0.00141 0.919 32 - - - TiNi 1583 6.45 0.227 106.56 75 0.33 12•10-6 Задача решена численно с использованием неявной разностной схемы второго порядка аппроксимации по координате и первого - по времени для уравнений диффузии и теплопроводности, а также метода Эйлера для кинетических уравнений. В расчетах варьировали параметры процесса импульсной обработки - время импульса и паузы, плотность энергии в пучке. Пример распределения мольных и относительных атомных концентраций, характеризующих конечный состав переходной зоны, представлен на рис. 2. Очевидно, что с изменением условий обработки и начальных данных фазовый состав переходной зоны изменяется. Поскольку атомные концентрации содержат атомы как в свободном состоянии, так и в составе химических соединений, качественное распределение концентраций на рис. 2 слева и справа различно. Повышение энергии в электронном пучке приводит, очевидно, к росту температуры, которая ускоряет и диффузию, и химические реакции. Поэтому однозначно можно говорить только об увеличении ширины переходной зоны. Увеличивается и концентрация соединения TiNiSi (рис. 3). Концентрации оксидов изменяются незначительно. Поскольку каждая фаза характеризуется своими свойствами, а напряжения непосредственно связаны с эволюцией фазового состава, то с изменением условий обработки изменяются и сопутствующие напряжения. Остаточным напряжениям в рамках данной модели соответствуют напряжения в конце процесса обработки. В реальной ситуации эволюция состава дополнительно может происходить в процессе остывания или дополнительной термической обработки материала с покрытием (например, отжига). Из рис. 4, где выделена область вблизи границы раздела, видно, что для тех же ситуаций, что и на рис. 2, напряжения в подложке невелики, к концу процесса обработки составляют по абсолютной величине 0.075, 0.065 и 0.07 ГПа для плотности энергии электронного луча E = 10, 12 и 15 Дж/см2 соответственно. В то же время предел прочности TiNi изменяется в пределах 800-1100 МПа. Значительные изменения в распределении напряжений наблюдаются в окрестности границы раздела, что связано с различием свойств материалов и появлением новых фаз. Рис. 2. Распределение мольных (слева) и относительных атомных концентраций (справа) элементов в покрытии и подложке к концу обработки. Кривые приведены для параметров: a - E = 10 Дж/см2, б - E = 12 Дж/см2, в - E = 15 Дж/см2; τ = 150 мкс, τp = 0.02 с; L1 = 200 нм, L2 = 0.1 см Рис. 3. Зависимость концентрации соединения TiNiSi к концу обработки при варьировании плотности потока энергии: 1 - E = 10 Дж/см2, 2 - E = 12 Дж/см2, 3 - E = 15 Дж/см2 Рис. 4. Распределение напряжений и деформаций в окрестности границы раздела «подложка (Si) - покрытие (TiNi)». Кривые приведены для параметров: a - E = 10 Дж/см2; б - E = 12 Дж/см2, в - E = 15 Дж/см2, τ = 150 мкс, τp = 0.02 с; L1 = 200 нм, L2 = 0.1 см Если при E = 10 Дж/см2 изменение напряжений (рис. 4, а, слева) происходит монотонно от растягивающих (в подложке) к сжимающим (в покрытии), то с увеличением плотности энергии электронного луча наблюдаются локальные экстремумы, что непосредственно связано с изменением состава (рис. 4, б и в слева и рис. 3). Напряжения в покрытии значительно превышают предел прочности (для Si - 165 МПа). О преобладающей роли напряжений, связанных с изменением состава, говорят простые оценки. Максимальные термические напряжения в слоях не превышают величины , что для подложки составляет 0.0017, а для покрытия - 0.0004. Основной вклад вносят напряжения и деформации, вызванные изменением состава. Максимальным значением коэффициента концентрационного расширения характеризуется TiNiSi. Следовательно, с увеличением концентрации твердого раствора напряжения возрастают. Деформации в окрестности границы раздела (рис. 4, а, б, в справа) невелики и фактически повторяют характер изменения напряжений. Замечено, что варьирование толщины покрытия не влияет на характер распределения напряжений и деформаций и их величину в окрестности границы раздела (рис. 5). Остается неизменной и размер области влияния границы, в которой наблюдаются локальные максимумы и минимумы в напряжениях и деформациях. Рис. 5. Распределение напряжений (а) и деформаций (б) в окрестности границы раздела «подложка (Si) - покрытие (TiNi)» при варьировании толщины покрытия; τ = 150 мкс, τp = 0.02 с; E = 15 Дж/см2, L2 = 0.1 см Заключение Таким образом, в работе представлена модель для расчета остаточных напряжений в окрестности границы раздела «покрытие (Si) - подложка (TiNi)» вследствие изменения не только температуры, но и фазового состава. Показано, что, как и в случае с танталом, напряжения в кремниевом покрытии значительно превышают предел прочности, что говорит о возможности отслоения покрытий [19]. Однако абсолютное значение напряжений в этом случае меньше. По-видимому, при переходе к связанным моделям, когда все процессы становятся самосогласованными, можно будет ожидать и уменьшение напряжений, и уменьшение размеров диффузионной зоны, что продемонстрировано в [20] для процесса осаждения покрытия. Представленные результаты говорят о том, что в величине остаточных напряжений главную роль играют не столько градиенты температуры, сколько изменение состава в процессе обработки.

Скачать электронную версию публикации