Влияния исходного состава многокомпонентной порошковой смеси на механизм фазообразования продуктов синтеза в режиме горения
Предложена и численно исследована модель синтеза композиционного материала горением в многокомпонентной порошковой системе Ti-Al-C-Fe2O3c детальной реакционной схемой процесса и учетом зависимости свойств от структуры и состава смеси. Показано, что для условий эксперимента основными фазами продуктов синтеза являются TiC, Al2O3, FeAl, FeAl3, а также интерметаллид TiFe и Fe. Установлена зависимость между скоростью распространения фронта реакции и массовой долей Y-компонент двухкомпонентных стехиометрических смесей (1-Y)(Ti+C)+Y(Fe2O3+2Al)) с минимумом при Y = 0.43±0.2. Продемонстрировано, что полученные в предельных случаях (Y→0, Y→1) результаты являются термодинамически корректными.
Effects of initial composition of a multicomponent powder mixture on the phase formation mechanism of synthesis products.pdf Введение Металлокерамические материалы, представляющие собой гетерогенную композицию одной или нескольких керамических фаз с металлами и сплавами с малой взаимной растворимостью, относят к перспективным новым материалам, называемым керметами [1]. Несомненный интерес для получения керметов представляет использование процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), который отличается энергосбережением, малой длительностью и простым малогабаритным оборудованием [2]. Система Ti-Al-C-Fe2O3 интересна тем, что синтез упрочняющих частиц карбида титана и оксида алюминия в соответствии с суммарными реакциями и происходит непосредственно в волне горения. В результате первой реакции образуется нестехиометрический карбид титана (имеющий на диаграмме состояния широкую область гомогенности). Вторая реакция - классический пример алюминотермической реакции. Обе реакции экзотермические. Вследствие наличия в порошковой смеси кинетических затруднений, вызванных самыми разными факторами, а также наличия жидкой фазы, неравномерно распределенной по объему смеси, возможно образование неравновесных соединений и фаз, которые образуются, например, в смесях Ti-Al-C или Ti-Fe-C. Детальные исследования закономерностей горения смесей из элементных порошков Ti, C, Fe и получения керметов TiC-Fe методом СВС были проведены в режиме теплового взрыва [3] и в режиме послойного горения [4]. В работе [3] было показано, что в первом случае температура начала самовоспламенения смеси реагентов совпадает с температурой плавления эвтектики Fe-Ti , а температура горения и размер зерен кермета уменьшаются при увеличении содержания Fe в исходной смеси. Исследование послойного горения смесей Ti-C-Fe [4] подтвердило важность роли жидкой фазы при формировании кермета TiC-Fe по механизму растворения - осаждения. Для уменьшения стоимости изготовления керметов методом СВС вместо элементных металлических порошков Ti и Fe используют более дешевые и доступные оксиды данных металлов, при этом в шихту добавляют алюминий в качестве металла-восстановителя и реализуют алюмотермический СВС [5]. В этом случае для исследуемой системы авторами была предложена суммарная реакция Fe2O3 +3TiO2 + 6Al +3C → 3TiC +2Al2O3 +2Fe, (1) которая идет в несколько стадий, например, включает реакции Fe2O3 + 2Al → 2Fe + Al2O3, (2) 3TiO2 + 4Al → 3Ti + 3Al2O3, (3) Ti+C → TiC. (4) В работах [6, 7] на примере системы Ti-Al-C-Fe2O3 было показано, что гранулирование шихты оказывается весьма эффективным в различных случаях применения СВС-процессов, положительно влияя как на параметры процесса горения, так и на состав и свойства продуктов горения. Было проведено исследование процесса синтеза композита на основе карбида титана и железа с использованием реакции восстановления железа алюминием из оксида железа. Поскольку термитная реакция (2) и реакция карбидизации (4) обладают большим тепловым эффектом, то из исходных компонентов составлялись СВС-шихты с различным соотношением термитной и карбидной части: (Ti+C)+x(Fe2O3 + 2Al), где долю термита x варьировали в эксперименте. Было показано, что при x ≤ 85% гранулы невозможно было поджечь. Рентгенофазовый анализ продукта реакции СВ-синтеза при x = 50% показал, что фазовый состав полученного композиционного материала представляет собой следующее: TiC - 45%, FeAl - 15%, Fe3Al - 15%, Al2O3 - 25%. Исследование разнообразных механизмов структуро- и фазообразования в процессе синтеза горением композиционных материалов [8] в многокомпонентной системе крайне сложно провести экспериментально в широком диапазоне начальных концентраций компонентов исходной СВС-шихты при варьировании технологических параметров. Поэтому необходимо привлекать математическое моделирование процессов синтеза, начиная со стадии инициирования волны горения в порошковой прессовке и до момента ее остывания [9]. Поскольку для синтеза горением из смесей, содержащих четыре и более компонентов, модели горения и взрыва, позволяющие прогнозировать состав продуктов, вообще отсутствуют, цель настоящей работы заключается в разработке и исследовании модели синтеза горением композиционного материала в системе Ti-Al-C-Fe2O3 с реакционной схемой, учитывающей возможность появления как упрочняющих оксидных фаз, так и интерметаллидов, а также с зависимостью свойств от состава, изменяющегося в процессе синтеза. Математическая постановка задачи Математическую модель процесса синтеза композита из порошковой смеси, начиная со стадии инициирования реакции, рассмотрим в следующей постановке. Полагаем, что образец представляет собой цилиндр радиуса R, состоящий из двух слоев порошковых насыпок, поставленных друг на друга. Полагаем, что (в соответствии с условиями эксперимента [6, 7]) слой 1 (воспламенитель) представляет собой стехиометрическую смесь порошков Ti и С, толщина насыпки равна l (т.е. [Ti] = 80 мас.%, [С] = 20 мас.% или Ti/C = 1 в ат.%). Второй слой толщиной L (поджигаемая смесь) - смесь порошков Ti и С, Al и оксида железа Fe2O3. Полагаем, что температура по диаметру образцов однородна, в ходе реакций газовая фаза не образуется, остаточных газов в порошковой смеси также нет, из окружающей среды газ в реактор также не поступает. Примем, что реакционная схема включает 14 суммарных реакций, представленных ниже в табл. 1; в произвольный момент времени в смеси содержится 17 компонентов, обозначения концентраций для которых даны в табл. 2. В уравнении энергии учитываем потери в окружающую среду за счет конвекции и за счет теплового излучения: (5) где k = 1, 2, индекс «1» относится к воспламенителю, индекс «2» - к поджигаемой смеси; T - температура; j - массовые концентрации компонентов; t - время; x - пространственная координата; λeff, k, сeff, k, ρeff, k - эффективные теплопроводность, теплоемкость и плотность составов; Qj - тепловые эффекты суммарных реакций, - их скорости; αk - коэффициент теплоотдачи в окружающую среду; 0 - постоянная Стефана - Больцмана; k - степень черноты; N = 14. Для того чтобы определить термодинамическую вероятность протекания реакций в системе, была проведена предварительная оценка величин энтальпии, энтропии и энергии Гиббса для каждой реакции [10, 11]. Полагаем, что скорости реакций зависят от концентраций в соответствии с законом действующих масс (что и определяет вид кинетических законов от температуры по закону Аррениуса, а изменения концентраций продуктов реакции ηk описываются экспоненциальным законом для случая сильного торможения реакций слоем продукта [12]: , (6) где k0k - предэкспоненты; Eak - энергии активации реакций; Rg - универсальная газовая постоянная; bj - параметры торможения, j = 1, 2; . В (6) присутствует корректирующий множитель A, который позволяет согласовать характерные времена процесса в модели и эксперименте. Его необходимость связана с тем [13], что ни в какой модели невозможно учесть все факторы, влияющие на скорость реакций, а экспериментальные данные всегда соответствуют конкретным условиям, что делает сомнительным использование экспериментальных данных для иных условий. Теория же дает более или менее корректное соотношение между предэкспонентами, но не их численные значения. Значение A, единое для всех реакций, подбирается сопоставлением теоретических расчетов с данными эксперимента для каждой системы отдельно (из сопоставления расчетных и экспериментальных термограмм и(или) скорости распространения волны горения). Кинетические уравнения для концентраций компонентов записываются на основе уравнений реакции для соответствующей области. Представляем их в виде 0 x l: ; ; , где , . В смеси, исходный состав которой может варьироваться, l < x L, имеем , , , , , , , , (7) , , , , , , , , , где , . В выписанных уравнениях Мi, ρi0 - молярные массы и истинные плотности компонентов; εpj - пористость в слоях, j = 1, 2. Инициирование реакции в воспламенителе осуществляется тепловым потоком: (8) где q0 - удельная мощность источника; ti - время действия источника нагрева. Для учета теплообмена между образцом и подложкой используем аналогию с законом Ньютона с эффективным коэффициентом теплоотдачи αeff, который определим путем сопоставления экспериментальных термограмм с расчетными. Это можно записать следующим образом: (9) В начальный момент задаем исходные концентрации компонентов смеси, которые находятся при температуре окружающей среды T0: , (10) где η01, η02, η03, η04 - начальные концентрации компонентов; остальные концентрации равны нулю. В соответствии с представлениями классической термодинамики [14] при фазовых переходах первого рода физические свойства системы меняются скачкообразно, причем теплоемкость системы стремится к бесконечности при T Tm. В изучаемой сложной системе плавление компонентов учтем через изменение объемных теплоемкостей в окрестности температуры плавления. Математически это можно записать следующим образом [15]: , где индексы Qm,k - теплота фазового перехода; - дельта-функция Дирака; Tm,k - температура фазового перехода, . В расчетах дельта-функция заменяется функцией сглаживания [16] . Здесь - параметр сглаживания; - число Пи. Параметр = 20 был выбран таким образом, чтобы на зону плавления на температурных кривых попадало не менее 10 точек. Поскольку нам неизвестна структура материала в начальный момент времени, нет данных о динамике изменения структуры в процессе синтеза, а предлагаемая в работе модель оперирует лишь макроскопическими величинами (пористость, концентрация того или иного соединения и др.), которые являются непрерывными функциями координат и времени. Для расчета зависимости эффективной теплопроводности и теплоемкости от состава используем правило смеси и полуэмпирическую зависимость между теплопроводностью и пористостью, полученную в [17], которая, по словам автора, подходит для оценки теплопроводности большинства композитов: , где n = 11, j = 1, 2. В настоящей работе изменение пористости описывали с помощью соотношения, полученного в теории спекания [18]: (11) где μ - сдвиговая вязкость пористого тела; - коэффициент поверхностного натяжения; r0 - радиус частиц. Полагаем, что компоненты смеси имеют одинаковый размер, r0 = 100 мкм, а в начальный момент времени пористость слоев одинакова и равна εp0. Метод решения, физические свойства и термодинамические данные Задача был решена численно. Дифференциальные уравнения, входящие в систему (5), (8) - (10), аппроксимированы разностными. Полученная система линейных уравнений решена методом прогонки. Систему уравнений кинетики (6), (7) и (11) решали методом Эйлера. Более подробно алгоритм решения задачи о нахождении скорости фронта горения описан, например, в [19]. Для анализа сооотношения реагентов и продуктов реакции определим средние значения концентрации компонентов смеси следующим образом: . Кинетические параметры реакций, которые были использованы при решении задачи в качестве нулевого приближения, были взяты из [20, 21]. Часть из них была скорректирована в процессе отладки программы аналогично [13]. В табл. 1 представлены итоговые величины. В табл. 1 параметры zi связаны с предэкспонентами химических реакций выражением Таблица 1 Кинетические параметры реакции № Реакция Теплота Qi, Дж/моль zi, с-1 Ea,i , Дж/моль Кинетические функции 1 Ti+C→TiC 184100 0.5 1012* 100000* 2 Ti+TiC→Ti2C -63900 109* 132845 3 Ti+Al→TiAl 75312 1010* 100000* 4 TiAl+2Al→TiAl3 71128 0.743 1011 116182 5 TiAl3→ TiAl+2Al -71128 1.148 1014 116182 6 TiAl+2Ti→Ti3Al 23012 0.108 1013 100000* 7 Ti3Al→TiAl+2Ti -23012 0.468 1013 116909 8 2Al+Fe2O3→Al2O3+2Fe 850200 1012* 45000* 9 Ti+Fe→TiFe 22500 0.5•1011 121296 10 2Fe+Ti→Fe2Ti 27200 0.115•1011 68949 11 2Fe2O3+3Ti→3TiO2+4Fe 1187300 0.5•1010* 134016 12 Fe+Al→FeAl 50280 1013* 100000* 13 FeAl+Al→FeAl2 28910 0.21•1010* 80000* 14 FeAl+2Fe→Fe3Al 11640 1010* 70000* Примечание: * Скорректированные формально-кинетические параметры. Теплофизические свойства были взяты из [22-26] и представлены в табл. 2. Таблица 2 Теплофизические свойства и обозначение компонентов Компоненты , кг/м3 λ, Вт/(м2 К) cs, Дж/(кг К) Тm, К Qm, Дж/кг М, г/моль Обозначение Ti 4540 22 498 1941 358 47.88 η1 C 2250 1.6 712 4620 2169 12.01 η2 Al 2700 203.5 920 933 398 26.98 η3 Fe2O3 5250 46 615 1838 468 159.69 η4 TiC 4900 21.9 696 3533 1093 59.89 η5 Ti2C 4700 19 222 1921 - 107.77 η6 TiAl 3820 21 662 1753 - 74.86 η7 TiAl3 3360 8.3 707 1313 - 128.82 η8 Ti3Al 4220 7 734 1660 - 170.62 η9 Fe 7874 92 422 1811 247 55.845 η10 Al2O3 3970 25 775 2111 1093 101.96 η11 TiFe 6000 80 700 1590 - 103.73 η12 TiFe2 6700 75 650 1700 - 159.57 η13 TiO2 3840 9.5 691 2116 851 79.88 η14 FeAl 5560 11 550 1583 - 82.83 η15 FeAl2 6510 15 725 1703 - 109.81 η16 FeAl3 6720 20 810 1700 - 194.52 η17 Все расчеты, представленные ниже, были проведены со следующими значениями параметров: q0 = 100-1000 Вт/см2, ti = 0.35 с, σ = 5.67 10-12 Вт•см-2•К-4. Результаты и их обсуждение Для идентификации входящих в модель параметров и последующего сравнения теории с экспериментом, были использованы результаты работ [6, 7]: скорость горения, равная примерно 13 мм/c, и состав продуктов синтеза для стехиометрической исходной смеси 50 мас.% (Ti+C) + + 50 мас.% (Fe2O3 + 2Al): TiC - 45%, FeAl - 15%, Fe3Al - 15%, Al2O3 - 25%. В соответствии с этими данными установлено, что в модели можно принять A = 10-8, α1 = α2 = 10-3 Вт/(см2 К), αeff = 1 Вт/(см2 К). Для начального состава 50 мас.% (Ti+C) + 50 мас.% (Fe2O3 + 2Al), как и в [7], были проведены расчеты изменения в процесс горения концентраций всех 17 компонентов, учтенных в модели, и распределения температуры в разные моменты времени (рис. 1). Рис. 1. Температура и концентрация компонентов в различные моменты времени (I - воспламенитель, II - реакционная смесь): 1 - t = 1 c; 2 - t = 2 c; 3 - t = 3 c; 4 - t = 4 c; 5 - t = 5 c При прохождении границы «воспламенитель - реакционная смесь» в скорости распространения фронта реакции наблюдается скачок, а затем волна движется примерно с постоянной скоростью 13.3 мм/c. В волне горения полностью расходуются Ti и Al (рис. 1, б, г), однако углерод и оксид железа полностью не тратятся в реакции как после прохождения реакционной волны, так и после стадии остывания (рис. 1, в, д). Процентное содержание фаз C и Fe2O3 в продуктах синтеза составляет 1.5 и 12% соответственно. Основными фазами в СВС-продуктах, как и в эксперименте [7], являются (по убыванию процентного содержания) TiC, Al2O3, FeAl, FeAl3 (рис. 1, е-з), но процентное содержание отличается от эксперимента, поскольку в конечном материале присутствуют не полностью прореагировавшие компоненты (как реагенты, так и продукты синтеза) C, Fe, Fe2O3 (рис. 1, в, д), что вполне вероятно вследствие неоднородного плавления. Неясно, связана ли такая точность с методами исследования или это результат гранулирования исходных порошков. В расчетах для начального состава порошков, как и в [7], было получено, что итоговый СВС-материал имеет следующий фазовый состав: ζ4[Fe2O3] = 11.8%, ζ5[TiC] = 45.6%, ζ14[Al2O3] = 16.7%, ζ10[Fe] = 2.7%, ζ12[TiFe] = 5.7%, ζ15[FeAl] = 9.3%, ζ15[FeAl] = 6.9%, доля остальных фаз менее 1%. Предложенная модель позволяет проанализировать влияние начального процентного содержания компонентов исходной порошковой смеси на конечный состав продуктов синтеза. Для этого рассмотрим следующий исходный состав реагентов (1-Y)(Ti+C) + Y(Fe2O3+2Al), т.е. состав, состоящий из стехиометрических смесей Ti+C (80 мас.% Ti - 20 мас.% С или Ti/C = 1 в мольном соотношении, соответствующем реакции Ti+C→TiC) и Fe2O3+Al (75 мас.% Fe2O3 - 25 мас.% Al, соответствующем реакции Fe2O3+2Al→Al2O3+2Fe) для разных Y (рис. 2). Рис. 2. Зависимость скорости распространения фронта реакции (а, в), максимального тепловыделения в реакции (б) и продуктов синтеза (г) от исходного состава реагентов (1-Y)(Ti+C)+Y(Fe2O3+2Al); а, б: 1 - Y = 0; 2 - Y = 0.2; 3 - Y = 0.4; 4 - Y = 0.6; 5 - Y = 1 Как видно из рис. 2, а, для всего диапазона изменения Y (0 ≤ Y ≤ 1) зависимости скорости распространения фронта реакции от времени подобны: наблюдается скачок скорости после прохождения границы между воспламенителем и реакционной смесью, а затем волна распространяется практически с постоянной скоростью до достижения нижнего торца образца. Максимум суммарного тепловыделения в реакциях (Q ) наблюдается между 2 и 3 секундой после начала синтеза в системах со стехиометрическим составом для реакции Ti+C→TiC , т.е. Y = 0 (рис. 2, б, кривая 1). С увеличением Y от 0.2 до 0.6 на кривых Q наблюдается уменьшение максимума тепловыделения, и только при Y = 1 опять наблюдается рост Q (рис. 2, б). С увеличением Y скорость на стационарной стадии сначала падает до минимального значение (для Y = 0.43±0.2), а затем начинает возрастать (рис. 2, в). Подогрев начальной реакционной смеси на 100 К с 300 до 400 К приводит к некоторому увеличению стационарной скорости волны горения для Y > 0 (рис. 2, в). Можно также отметить, что при Y→0 основной фазой в продуктах синтеза является TiC (реакция Ti+C→TiC), а при Y→1 основными фазами являются Fe, Al2O3 (реакция Fe2O3+2Al→Al2O3+2Fe), что подтверждает корректность модели в термодинамическом отношении (рис. 2, г). С увеличением Y от 0 до 1 состав синтезированного композита изменяется от преобладающей карбидной фазы TiC до состава, содержащего интерметаллид FeAl, оксид алюминия и восстановленное железо, которое не успело вступить в реакцию (рис. 2, г). Заключение В работе предложена модель синтеза горением композита из многокомпонентной смеси с учетом достаточно детальной кинетики реакций и зависимостью свойств от состава и пористости. В численном эксперименте обнаружено, что в составе продуктов синтеза из смеси (1-Y)(Ti+C) + + Y(Fe2O3 + 2Al) присутствуют не только фазы TiC, Al2O3,FeAl, FeAl3 , но и не вступившие в реакции реагенты, интерметаллид TiFe, а также «свободное» железо. Иные соединения присутствуют в пренебрежимо малом количестве. Установлена зависимость между скоростью распространения фронта реакции и массовой долей Y бинарных композиций в этой смеси. Продемонстрирована непротиворечивость результатов расчета в предельных случаях при Y→0 и Y→1.
Ключевые слова
система Ti-Al-C-Fe2O3,
керметы,
синтез горениемАвторы
Чумаков Юрий Александрович | Институт физики прочности и материаловедения СО РАН | к.ф.-м.н., науч. сотр. ИФПМ СО РАН | chya@ispms.ru |
Всего: 1
Ссылки
Бабичев А.П., Бабушкина Н.А., Братковский А.М. и др. Физические величины: справочник. -М.: Энергоатомиздат, 1991. - 1232 c.
Poletika I.M., Ivanov Y.F., Golkovskii M.G., et al. // Inorg. Mater. Appl. Res. - 2011. - V. 2. - P. 531-539.
Poletika I.M., Krylova T.A., Ivanov Y.F., et al. // Prot. Met. Phys. Chem. Surf. - 2012. - V. 48. - P. 221-232.
Poletika I.M., Krylova T.A., Tetyutskaya M.V., Makarov S.A.// Welding Int. - 2013. - V. 27. - P. 508-515.
Бочкарева С.А., Гришаева Н.Ю., Люкшин Б.А. и др. // Физич. мезомех. - 2020. - Т. 23. - № 4. - С. 43-50.
Gąsior W., Dębski A. // Archives of Metallurgy and Materials. - 2012. - V. 57. - P. 1095-1105.
Knyazeva A.G., Kryukova O.N. // Appl. Solid State Chem. - 2019. - No. 1. - P. 32-44.
Чумаков Ю.А, Князева А. // ФГВ. - 2010. - T. 46. - № 5. - С. 20-27.
Tichá G., Pabst W., Smith D.S. //j. Mater. Sci. - 2005. - V. 40. - P. 5045-5047.
Скороход В.В. Реологические основы теории спекания. - Киев: Наукова думка, 1976. - 152 с.
Samarskii A.A. The Theory of Difference Schemes. - N.Y.: CRC Press, 2001.
Самарский А.А., Вабищевич П.Н. Вычислительная теплопередача. - М.: Едиториал УРСС, 2003. - 784 с.
Базаров И.П. Термодинамика. - М.: Высшая школа, 1991. - 519 с.
Chumakov Y.A., Knyazeva A.G. // High Temp. Mater. Proc. - 2021. - V. 25. - P. 507-514.
Liu G., Li J., Chen K. // Int. J. Refract. Hard. Met. - 2013. - V. 39. - P. 90-102.
Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. - URSS, 2019. - 472 c.
Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. - М.: Химия, 1970. - 519 с.
Чумаков Ю.А., Князева А.Г., Прибытков Г.А. // ТОХТ. - 2021. - T. 55. - № 3. - C. 375-389.
Makino A. // Prog. Energy Combustion Sci. - 2001. - V. 27. - P. 1-74.
Amosov A.P., Samboruk A.R., Yatsenko I.V., Yatsenko V.V. // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth. - 2019. - V. 28. - P. 10-17.
Яценко И.В., Самборук А.Р., Кузнец Е.А. // Вестник Самар. гос. техн. ун-та. Сер. Технические науки. - 2017.- № 1(53). - C. 165-173.
Кобяков В.П., Сачкова Н.В., Сичинава М.А.// Неорган. материалы. - 2010. - Т. 46. - № 12. - С. 1531-1536.
Bendjemil B., Zemmour K., Guerioune M., et al. // Int. J Self-Propag. High-Temp. Synth. - 2006. - V. 15. - P. 85-98.
Saidi A., Chrysanthou A., Wood J.V., et al. // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth. - 2006. - V. 15. - P. 85-98.
Амосов А.П., Самборук А.Р., Яценко И.В., Яценко В.В.// Вестник ПНИПУ. Машиностроение, материаловедение. - 2018. - Т. 20. - № 4. - C. 5-14.
Tinklepaugh J.R., Crandall W.B. Cermets: A Symposium. - Reinhold Publishing Corporation, 1960.