Отработка режима спекания таблеток из технического углерода с добавлением стеарата никеля
Проведены исследования по отработке режима спекания и анализ свойств таблеток, полученных при фабрикации порошков технического углерода с добавлением стеарата никеля при различных давлениях прессования. На основании термического анализа образцов используемого в опытах стеарата никеля отработан режим спекания исследуемых углеродных таблеток. С помощью данных рентгенофлуоресцентного анализа подтверждено присутствие в полученных таблетках никеля. В результате испытаний таблеток на механическую прочность доказана возможность проведения процесса насыщения углеродных таблеток водородом при давлениях, существенно превышающих атмосферное.
Working out the sintering mode of carbon black tablets with the addition of nickel stearate.pdf Введение В настоящее время одним из перспективных экологически чистых источников энергии, альтернативным широко используемым производным нефти и природного газа, считается водород, так как продуктом его сгорания является вода. При этом он обладает высокой удельной энергией сгорания, в 3 раза выше, чем у бензина [1]. Однако в силу высокой химической активности и взрывоопасности водорода особые требования предъявляются к условиям его хранения и транспортировки [2]. Кроме безопасности при использовании эффективное устройство для хранения водорода должно обладать небольшой массой, компактностью, невысокой стоимостью, а также возможностью многократного применения без существенных потерь в производительности. Одним из возможных вариантов решения проблемы представляется использование для хранения водорода явления сорбции его углеродными материалами, которые имеют относительно малую стоимость и могут служить основой для создания изделий с высокоразвитой внутренней поверхностью [3, 4]. Так, углеродные материалы широко используются в катализе, в качестве подложки для катализаторов, и при изготовлении фильтров для адсорбции паров агрессивных газов из воздуха [5, 6]. Поскольку высокая пористость материала является важным фактором процесса сорбции, было решено использовать углерод в виде таблеток. Кроме того, порошки имеют ряд недостатков, что затрудняет их применение, в частности, меньшую по сравнению с компактируемыми формами удельную площадь контакта газа с сорбентом, низкую плотность, большое гидравлическое сопротивление при насыщении порошка газом, негативное воздействие на работу топливной системы за счет ее загрязнения мелкодисперсным сорбентом. Анализ энергии адсорбции водорода углеродными материалами [3] показал, что при различных степенях покрытия наименьшая ее величина наблюдается у технического углерода и равняется -4.25 эВ, в то время как средняя энергия адсорбции водорода фуллеренами и нанотрубками составляет соответственно -2.63 и -2.41 эВ. Следовательно, при прочих равных условиях процесс сорбции водорода будет более стабильным при использовании технического углерода. Известно, что для улучшения формования таблеток в процессе прессования используются специальные связующие вещества - пластификаторы, которые добавляются в порошок углерода. Кроме того, пластификаторы, испаряясь во время нагрева, способны влиять на пористость материала, поэтому их можно рассматривать как порообразователи [7]. Перспективными пластификаторами считаются стеараты металлов, поскольку они полностью испаряются при нагреве, не оставляя после себя органических веществ, загрязняющих углерод. В работе [8] показано, что время насыщения образцов водородом может достигать нескольких сотен часов, что затрудняет массовое применение углеродных накопителей водорода. Для повышения скорости сорбции в работе [9] предложено использовать каталитически активные материалы, такие как Ni, Ti, V, W, Nb, Fe, Co, Rh, Pd, Ta, Pt, Mo. Кроме того, добавки, например, Ni и Co, могут позволить регулировать пористость и распределение пор по размерам [10]. На основании вышесказанного и по причине невысокой стоимости, доступности и сравнительно малой атомной массы представляется перспективным использование в качестве пластификатора стеарата никеля. Одной из основных стадий изготовления таблеток, влияющей на их структуру и механические свойства, является процесс спекания [11], при этом в технологическом плане критериями спекаемости могут служить величина изменения плотности и свойства, предъявляемые к готовой таблетке, например механическая прочность. Величина изменения плотности и значения свойств зависят как от природы компонентов пресс-порошка, так и от процесса получения порошка, условий прессования и нагрева. В связи с этим целью работы является отработка режима спекания таблеток, полученных при фабрикации порошков технического углерода с добавлением заданного количества стеарата никеля при различных давлениях прессования. Материалы и методика проведения эксперимента Для изготовления таблеток использовался углеродный порошок марки П-Муг, с размерами частиц 8-30 нм, насыпной плотностью 0.4-0.5 г/см3 и с содержанием углерода не менее 90%. Стеарат никеля, рациональная формула Ni(C17H35COO)2 , для опытов получали путем обмена между стеаратом натрия и хлоридом никеля (II), имеющими квалификацию х.ч., по реакции . (1) Реакция осуществлялась следующим образом: в нагретую до температуры 70 C дистиллированную воду равномерно засыпался стеарат натрия и тщательно перемешивался до полного растворения, после чего в него добавлялся растворенный в дистилляте хлорид никеля. В процессе перемешивания образовывались светло-зеленые хлопья стеарата никеля. После окончания перемешивания раствор фильтровался через фильтр и воронку Бюхнера в колбу Бунзена, откачиваемую с помощью вакуумного насоса, и образовавшийся осадок несколько раз промывался горячей дистиллированной водой, а затем тщательно просушивался. Образцы получившегося стеарата были подвергнуты термическому анализу в режиме линейного нагрева на термоанализаторе SDT Q600 в атмосфере аргона при темпе нагрева 5 град∙мин-1. Содержание пластификатора, согласно литературным данным, варьируется от долей до 12 мас.% [12]. Однако большое количество пластификатора может придать порошку сильную эластичность и текучесть, что недопустимо при прессовании, поэтому было решено использовать для изучения углеродные таблетки с содержанием 3, 5 и 7 мас.% стеарата никеля. Для обеспечения равномерного распределения компонент порошка его перемешивание проводили мокрым способом с введением временной технологической связки в виде этилового спирта, имеющего высокую скорость испарения. Остатки органики удалялись прокаливанием порошка в течение 30 мин при температуре 70 C - ниже температуры плавления пластификатора. Изготовление углеродных таблеток производилось путем статического одностороннего прессования порошка в пресс-форме с внутренним диаметром 10 мм. Выбор давления прессования проводился с учетом литературных данных и результатов наших тестовых экспериментов. Так, в работе [13] указано, что для прессования углерода использовалось давление 1, 5 и 20 МПа, а в работе [14] - 220 МПа. Проведенные опыты показали, что на используемом нами оборудовании при давлении 10 МПа и ниже и количестве порошка более 0.5 г, независимо от процентного содержания пластификатора, получаемые таблетки были неустойчивые и рассыпались. Поэтому было решено использовать давления 20-60 МПа и навеску прессуемого порошка массой 0.4 г, при этом получаемые таблетки не разрушались и могли быть подвергнуты дальнейшей термической обработке. Нагрев образцов производился в трубчатой печи Carbolite STF в среде аргона. Остывание печи и образцов проходило естественным путем без принудительного охлаждения. Полученные после спекания таблетки подвергались анализу на наличие никеля и механическую прочность. При этом определение содержания никеля проводилось с помощью рентгенофлуоресцентного (РФл) анализа на спектрометре QUANT'X, а при нахождении механической прочности использовалась машина для испытаний конструкционных материалов УТС-110М. Кроме того, в ходе всего эксперимента с помощью мерного цилиндра, микрометра и весов ВЛЭТ-150 проводились измерения плотности и массы образцов порошков и таблеток. Результаты и их обсуждение Поскольку при нагреве таблеток происходит плавление, а затем разложение стеарата и выделяется большое количество газообразных продуктов, которые, с одной стороны, способствуют развитию пористости таблетки, а с другой, при быстром протекании процесса могут служить причиной ее разрушения (что было подтверждено нами серией опытов), то следовало осуществлять временные задержки в нагревании таблеток при температурах фазового перехода и перестройки соединения. Однако в литературе имеются сведения только о температуре плавления стеарата никеля (100 C [15]), а точные данные о температуре разложения отсутствуют. Поэтому был проведен термогравиметрический анализ образцов полученного стеарата никеля в интервале температур 20-700 C. Кривые термического анализа образцов представлены на рис. 1. Вид кривой ДТА (рис. 1, кривая 1) для образца является результатом эндотермических и экзотермических эффектов. Так, пик при 109 C обусловлен эндоэффектом вследствие плавления стеарата, что хорошо согласуется с литературными данными [15]. На кривой ТГА (рис. 1, кривая 2) в температурном интервале 40-100 C наблюдается незначительное уменьшение массы (около 2.7%), что связано с удалением поверхностно связанной воды. Резкое снижение массы образца, согласно кривой ТГА, происходит при температуре выше 300 C, что соответствует эндотермическому эффекту, с максимумом при 327 C, на кривой ДТА, связанному с разложением стеарата и образованием летучих продуктов. В интервале температур от 390 до 458 C на кривой ДТА наблюдается серия экзо- и эндотермических эффектов, связанная с образованием металлического никеля и дальнейшим его окислением (экзотермический эффект при 487 C). Масса остатка после термического анализа составляет 11.55% и соответствует процентному содержанию оксида никеля (теоретическая масса составляет 11.63%). Таким образом, на основании данных термического анализа было решено использовать следующий режим нагрева: нагрев таблеток осуществлялся до 450 C поэтапно, с задержками в 10 мин на температурах 100, 300, 330 и 390 C. Темп нагрева от 300 до 330 C составлял 1 C/мин, в остальных температурных интервалах - 2 C/мин. Нагрев выше 450 C не проводился, чтобы избежать образования оксида никеля, который, согласно литературным [16] и нашим данным термического анализа, начинает образовываться при температуре около 500 C. С использованием разработанного режима был выполнен нагрев таблеток, тщательный анализ которых показал отсутствие видимых следов разрушений. Внешний вид получившихся углеродных таблеток представлен на рис. 2. Рис. 1. Кривые термического анализа образцов стеарата никеля в атмосфере аргона: 1 - кривая ДТА, 2 - кривая ТГА Рис. 2. Внешний вид таблетки состава углерод + стеарат никеля, изготовленной при 60 МПа, после нагрева На рис. 3 представлен результат РФл-анализа полученных после спекания таблеток, который подтвердил наличие в них никеля, при этом в исходном углеродном порошке следов никеля обнаружено не было. Таким образом, на основании данных термического и РФл-анализов было подтверждено внедрение никеля в изготовленные таблетки. Анализ механической прочности получившихся таблеток показал, что ее величина явно не зависит от количества используемого пластификатора и определяется давлением прессования. При этом предельная величина приложенного давления для углеродных таблеток, изготовленных при давлениях 20, 40 и 60 МПа, составила 12, 26 и 39 атм соответственно. Помимо доказательства ощутимой прочности изготовленных таблеток полученный результат косвенно говорит о возможности проведения процесса насыщения их водородом при давлениях, существенно превышающих атмосферное. Типичная кривая испытания на прочность на примере таблетки, изготовленной при 60 МПа, приведена на рис. 4. Рис. 3. Спектр рентгенофлуоресцентного анализа полученных после спекания таблеток Рис. 4. Кривая испытания на механическую прочность таблетки, изготовленной при давлении 60 МПа Результаты измерения плотности образцов на разных этапах изготовления таблеток представлены в таблице. Значения плотности образцов для различных давлений и содержания стеарата никеля Содержание стеарата никеля, мас.% Плотность порошка, кг/м3 Свойства таблеток Давление прессования, МПа Плотность до спекания, кг/м3 Плотность после спекания, кг/м3 3 592 20 1032 978 40 1100 1063 60 1116 1090 5 609 20 1027 973 40 1070 1030 60 1132 1079 7 635 20 1040 987 40 1116 1036 60 1144 1067 Из данных таблицы видно, что величина плотности порошков слабо, но зависит от использованного количества пластификатора и растет с увеличением его доли в смеси. Из результатов полученных значений плотности для таблеток до спекания видно, что их плотность увеличивается с ростом давления прессования, при этом явной зависимости между плотностью таблетки и долей стеарата в смеси не наблюдается. Анализ приведенных в таблице результатов для таблеток, подверженных нагреву, говорит о том, что плотность образца снижается при увеличении доли пластификатора в массе таблетки, а четкой зависимости между давлением прессования и изменением плотности в процессе спекания не прослеживается. Необходимо отметить, что проведенный анализ изменения массы таблеток в процессе нагрева показал, что большее снижение массы происходит у таблеток с наибольшими долями пластификатора и составляет в среднем 4.70, 5.89, 6.96 мас.% соответственно при доле стеарата никеля в исходной смеси 3, 5, 7 мас.%. Зависимость между изменением массы при спекании и величиной приложенного давления прессования не наблюдалась. Таким образом, можно утверждать, что стеарат действительно выступает в роли порообразователя. Заключение В рамках разработки сорбционного способа хранения водорода в углеродных материалах проведены экспериментальные исследования по спеканию таблеток, изготовленных из порошка технического углерода с добавлением 3-7 мас.% стеарата никеля в качестве пластификатора при давлениях 20-60 МПа. Выполненный в процессе работы термический анализ образцов используемого в опытах стеарата никеля дал возможность отработать режим спекания рассматриваемых таблеток, позволяющий избежать их разрушения в процессе нагрева. Установлено, что нагрев следует проводить до 450 C поэтапно, с временными задержками в 10 мин на температурах 100, 300, 330 и 390 C, отвечающих фазовому переходу и перестройке стеарата, с темпом нагрева 1 C/мин в интервале от 300 до 330 C и 2 C/мин в остальных температурных интервалах. Результаты выполненного рентгенофлуоресцентного анализа полученных таблеток подтвердили присутствие в них никеля, способствующего, согласно литературным данным, ускорению процесса гидрирования углеродных сорбентов. Анализ данных по испытанию образцов на механическую прочность показал принципиальную возможность проведения процесса насыщения углеродных таблеток водородом при давлениях, существенно превышающих атмосферное. Полученные результаты изменения плотности и массы исследованных таблеток в процессе нагрева показали, что уменьшение величины данных параметров согласуется с количеством использованного пластификатора. Это позволяет утверждать, что стеарат выступает в роли порообразователя. Таким образом, достигнутые в ходе проведенных опытов результаты могут служить основой для проведения дальнейших исследований структуры и сорбционных свойств полученных углеродных таблеток и оценки целесообразности их использования для адсорбции водорода или других газов.
Ключевые слова
стеарат никеля,
спекание,
прессование,
сорбция,
водород,
углеродАвторы
Видяев Дмитрий Геннадьевич | Национальный исследовательский Томский политехнический университет | д.т.н., профессор отделения ядерно-топливного цикла НИ ТПУ | vidyaevdg@tpu.ru |
Борецкий Евгений Александрович | Национальный исследовательский Томский политехнический университет | аспирант НИ ТПУ | eboretsky@mail.ru |
Савостиков Дмитрий Викторович | Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники | директор Центра содействия трудоустройству выпускников ТУСУРа | dvs@main.tusur.ru |
Всего: 3
Ссылки
Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ. - М.: Химия, 2000. - 480 с.
Справочник химика / Редкол.: Б.П. Никольский и др. - 3-е изд., испр. - Л.: Химия, 1971. - Т. 2. - 1168 с.
Balazsi Cs., Kónya Z., Wébera F., et al. // Mater. Sci. Eng. C. - 2003. - V. 23. - No. 6-8. - P. 1133-1137.
Островский B.C., Виргильев Ю.С., Костиков В.И., Шипков Н.Н. Искусственный графит. - М.: Металлургия, 1986. - 272 с.
Дальский А.М., Арутюнова И.А., Барсукова Т.М. и др. Технология конструкционных материалов. - М.: Машиностроение, 1985. - 448 с.
Раточка И.В., Найденкин Е.В., Лыкова О.Н., Мишин И.П. // Изв. вузов. Физика. - 2019. - Т. 62. - № 8. - С. 14-20.
Артюхова Н.В., Кафтаранова М.И., Аникеев С.Г. и др. // Изв. вузов. Физика. - 2019. - Т. 62. - № 3. - С. 125-130.
Поглотитель водорода на основе углерода // Патент РФ № 2176981; Заявл. 09.11.99; Опубл. 20.12.01. - 3 с.
Видяев Д.Г., Савостиков Д.В., Селянин А.С., Сидоркин А.С. // Изв. вузов. Физика. - 2013. - Т. 56. - № 11/3. - С. 280-283.
Scapin S.M.N., Silva D.R.M., Joazeiro P.P., et al. //j. Mater. Sci.: Mater. Med. - 2003. - V. 14. - No. 7. - P. 635-640.
Nistratov A.V., Klushin V.N., Makashova E.S., Kim L.V. // Chem. Eng. Res. Design. - 2020. -V. 160. - P. 551-560.
Бельская О.Б., Райская Е.А., Кривонос О.И. и др. // Докл. РАН. Химия, науки о материалах. - 2020. - Т. 492-493. - С. 123-127.
Фенелонов В.Б. Пористый углерод. - Новосибирск: Институт катализа СО РАН, 1995. - 518 с.
Vidyaev D.G., Savostikov D.V., Boretsky E.A., Verkhorubov D.L. //j. of Industrial Pollution Control. - 2016. - V. 32. - Iss. 2. - P. 411-413.
Кузык Б. // Мировая энергетика. - 2007. - № 10 (46). - С. 17-19.
Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение / под ред. Д.Ю. Гамбурга, Н.Ф. Дубовкина. - М.: Химия, 1989. - 672 с.