Study of plasmachemical synthesis of nanostructured oxide compounds for accident tolerant fuel.pdf Введение Основу атомной энергетики в России в XXI в. еще будут составлять АЭС с легководными реакторами на тепловых нейтронах, использующие керамическое ядерное топливо из диоксида урана, обогащенного по изотопу уран-235, у которого наряду с достоинствами есть и серьезный недостаток - низкая теплопроводность [1, 2]. В аварийных ситуациях без охлаждения топлива это приводит к повышению температуры, развитию пароциркониевой реакции циркониевых оболочек тепловыделяющих элементов и их разрушению. Решением этой проблемы является создание устойчивого к аварийным ситуациям толерантного топлива (Accident Tolerant Fuel). Одним из перспективных типов ATF-топлива является урановое дисперсионное ядерное топливо, содержащее включения из делящегося материала (диоксида урана), равномерно распределенного в матрице из оксида магния, имеющего высокую теплопроводность и малое поперечное сечение захвата тепловых нейтронов [3]. Использование в качестве матрицы оксидов металлов обусловлено тем, что наиболее изученное и используемое ядерное топливо - оксидное (диоксид урана, диоксид плутония и др.). В табл. 1 приведены теплофизические свойства оксидных матричных материалов [4]. Таблица 1 Теплофизические свойства оксидных матричных материалов Свойства Al2O3 MgO CeO2 Y2O3 ZrO2 Тпл, С 2054 2827 2400 2430 2000 λ, Вт/(м•К) 13.3 (500 С); 8.2 (1000 С); 5.8 (1500 С) - 20.0 (500 С); 13.0 (1000 С); 6.0 (1500 С); 5.0 (2000 С) - 1.2 (1000 С); 0.9 (1500 С); 1.2 (2000 С) 4.1 (500 С); 2.5 (1000 С); 2.9 (1500 С); 4.0 (2000 С) - 2.2 (1000 С); 1.5 (1500 С); 1.8 (2000 С) Традиционные методы изготовления оксидных композиций (золь-гель, раздельное получение и механическое смешение и др.) многостадийны, продолжительны, не обеспечивают требуемый состав и равномерное распределение фаз, имеют высокие энерго- и трудозатраты [4]. Применение газоразрядной плазмы для получения оксидных композиций из диспергированных смешанных водных нитратных растворов обеспечивает одностадийность, высокую скорость, возможность активно влиять на размер и морфологию частиц, равномерное распределение фаз [5]. Однако плазменная переработка только водных нитратных растворов требует значительных энергозатрат (до 4 МВт∙ч/т) и не обеспечивает в воздушной плазме требуемый фазовый состав получаемых оксидных композиций без дополнительного водородного восстановления. Существенное снижение энергозатрат (до 0.1 МВт∙ч/т) и получение оксидных композиций с высокими физико-химическими свойствами могут быть достигнуты при плазменной переработке в воздушно-плазменном потоке оптимальных по составу диспергированных водно-органических нитратных растворов (ВОНР), включающих водные нитратные растворы, органический компонент (спирты, кетоны) и имеющих адиабатическую температуру горения Тад ≈ 1500 К [3, 6-11]. Цель работы - установление закономерностей влияния состава водно-органических нитратных растворов и режимов их переработки в воздушно-плазменном потоке на физико-химические свойства получаемых оксидных композиций, имитирующих урановое дисперсионное ядерное топливо. Расчет показателей горючести и состава водно-органических нитратных растворов Низшую теплотворную способность водно-органического нитратного раствора определяли по уравнению [11] , где Qнс - низшая теплотворная способность органического компонента в составе водно-органического нитратного раствора, кДж/кг; W и A - массовая доля воды и негорючих компонентов в составе водно-органического нитратного раствора соответственно, %; 2.5 - значение скрытой теплоты испарения воды при 273 К, кДж/кг. Более объективным показателем горючести водно-органического нитратного раствора является адиабатическая температура горения (Tад), которую оценивали по формуле [11] , где υок - массовая доля окислителя (воздуха), %; Сок - теплоемкость окислителя, кДж/(кг∙К); tок - температура окислителя, К; V - удельный объем продуктов плазменной переработки водно-органического нитратного раствора, м3/кг; С - объемная равновесная теплоемкость продуктов плазменной переработки водно-органического нитратного раствора, кДж/(м3∙К). Водно-органические нитратные растворы, имеющие Тад ≈ 1500 К, обеспечивают их энергоэффективную плазменную переработку в воздушно-плазменном потоке и получение оксидных композиций с необходимыми физико-химическими свойствами [11]. По результатам проведенных расчетов определены ВОНР на основе ацетона, необходимые для получения следующих оксидных композиций: - 95.0% UO2 - 5.0% MgO из раствора ВОНР (26.1% H2O - 34.0% C3H6O - 31.2% UO2(NO3)2∙6H2O - 8.7% Mg(NO3)2∙6H2O); - 90.0% UO2 - 10.0% MgO из раствора ВОНР (28.4% H2O - 34.0% C3H6O - 23.6% UO2(NO3)2∙6H2O - 14.0% Mg(NO3)2∙6H2O); - 85.0% UO2 - 15.0% MgO из раствора ВОНР (29.9% H2O - 29.0% C3H6O - 25.6% UO2(NO3)2∙6H2O - 15.5% Mg(NO3)2∙6H2O). Термодинамическое моделирование процесса плазмохимического синтеза оксидных композиций UO2-MgO из растворов ВОНР проведено с использованием лицензионной программы термодинамического расчета состава фаз произвольных гетерогенных систем «TERRA» при атмосферном давлении (0.1 МПа), в широком диапазоне температур (300-4000 К) и массовых долей воздушного плазменного теплоносителя (10-90%). На рис. 1 показано влияние температуры на состав продуктов плазмохимического синтеза оксидной композиции 90.0% UO2-10.0% MgO при массовой доле воздуха 69 (а) и 71% (б). Из анализа состава продуктов следует, что плазменная переработка растворов ВОНР приводит к образованию требуемой оксидной композиции 90.0% UO2 - 10.0% MgO при массовой доле воздуха 69% и температурах до 2000 К. Снижение доли воздуха ниже 69% приводит к образованию углерода в конденсированной фазе и росту его содержания в составе оксидной композиции, а повышение доли воздуха с 69 до 71% приводит к образованию в интервале температур 1000-1600 К нежелательных композиций U3O8-MgO, а свыше 1600 К - U4O9-MgO. Рис. 1. Влияние температуры на состав продуктов плазмохимического синтеза оксидной композиции 90.0% UO2 - 10.0% MgO при массовой доле воздуха 69% (а) и 71% (б) Методика проведения экспериментов Экспериментальные исследования проводили на лабораторном плазменном стенде (рис. 2) на базе высокочастотного генератора ВЧГ8-60/13-01 (рабочая частота 13.56 МГц, колебательная мощность до 60 кВт) на модельных водно-органических нитратных растворах, включающих органический компонент (ацетон), а также водные нитратные растворы металла матрицы (магния) и неодима вместо делящегося металла (урана). Рис. 2. Схема лабораторного плазменного стенда на базе высокочастотного генератора ВЧГ8-60/13-01: 1 - высокочастотный генератор; 2 - коаксиальный вывод; 3 - узел «мокрой» очистки отходящих газов; 4 - пирометр IPE 140/45; 5 - защитный кожух пирометра; 6 - плазмохимический реактор с импеллером; 7 - медный электрод; 8 - ВЧФ-плазмотрон; 9 - ВЧФ-разряд; 10 - диспергатор; 11 - корпус; 12 - газоанализатор; 13 - пробоотборник; 14 - вытяжной вентилятор; 15 - воздуховод В ходе исследований были определены следующие оптимальные режимы совместной работы высокочастотного генератора 1, высокочастотного факельного плазмотрона 8 и плазмохимического реактора 6 в составе лабораторного плазменного стенда: - высокочастотный генератор (напряжение анодное 5.6 кВ, ток анодный 3.5 А, ток сеточный 1.2 А); - высокочастотный факельный плазмотрон (мощность воздушной плазменной струи 15.0 кВт); - реактор (входная площадь импеллера реактора 0.132 м2, расход воздуха через реактор 0.95 кг/с). Для подготовки модельных водно-органических нитратных растворов использовали соли нитрата неодима вместо нитрата уранила и нитрата магния для образования матрицы в виде оксида магния в составе оксидной композиции «оксид неодима - оксид магния». Вначале готовили на дистиллированной воде водный нитратный раствор из нитратных солей металлов и затем смешивали с органическим компонентом (ацетоном) для получения водно-органического нитратного раствора заданного состава. Подготовленный раствор ВОНР подавали с постоянным расходом 300 л/ч через диспергатор в реактор, где под действием воздушной плазменной струи, генерируемой высокочастотным факельным плазмотроном, осуществлялся «розжиг» реактора, переработка диспергированного раствора в воздушно-плазменном потоке и плазмохимический синтез оксидных композиций при температуре (1373±50) К. Контроль температуры осуществляли высокоточным цифровым инфракрасным пирометром по линии поглощения диоксида углерода. Из реактора пыле-парогазовая смесь поступала на центробежно-барботажные аппараты узла «мокрой» очистки отходящих газов, где происходило ее резкое охлаждение («закалка») оборотной водой с образованием водных суспензий оксидных композиций. Очищенные отходящие газы забирались высоконапорным вытяжным вентилятором и выбрасывались через воздуховод в атмосферу. Полученные водные суспензии перекачивали в емкости из нержавеющей стали, отбирали пробы для определения гранулометрического состава оксидных композиций методом лазерной дифракции. Затем водные суспензии отстаивали, полученные осадки отделяли, фильтровали и прокаливали в течение 20 мин при температуре 423 К. Анализ оксидных композиций Исследования морфологических, структурных, кристаллических и других свойств полученных оксидных композиций проводили на аналитическом оборудовании Центра коллективного пользования «Научно-образовательный инновационный центр «Наноматериалы и нанотехнологии» ФГАОУ ВО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» [11]. Для определения гранулометрического состава водных суспензий оксидных композиций использовали метод лазерной дифракции, реализованный на приборе SALD-7101 (производства компании «Шимадзу», Япония). Для сопоставления с другими свойствами синтезированных порошков использовали количественный результат в виде медианного значения полученного распределения, равного широко применяемому в производстве техническому параметру D50. Поскольку использованный метод позволяет определить размер частиц в суспензии независимо от их структурного строения, включая жесткие агломераты, этот результат использовали для определения степени агломерации полученных порошков оксидных композиций. Величину удельной поверхности исследуемых порошков (Sуд) оценивали методом Брунауэра - Эммета - Теллера на приборе Сорби-М (производства ЗАО «МЕТА», Россия). Полученные данные пересчитывали в размер частиц исходя из предположения об их сферической геометрии. Рентгенофазовый анализ полученных порошков оксидных композиций проводили на рентгеновском дифрактометре XRD-7000 (производства компании «Шимадзу», Япония). Затем определяли фазовый состав порошков, параметры кристаллической структуры обнаруженных фаз, а также средние размеры областей когерентного рассеяния кристаллитов (Dкрист). В табл. 2 приведены составы растворов ВОНР и физико-химические свойства оксидных композиций на основе оксидов неодима и магния, имитирующих урановое дисперсионное ядерное топливо, полученные при разных значениях частоты вращения ротора диспергатора (fд) и расхода оборотной воды на «закалку» оксидных композиций (Qов). Из анализа табл. 2 следует, что увеличение содержания нитрата неодима в исходном растворе с 300 до 1500 г/л приводит при плазменной переработке растворов ВОНР-1,2,3 (при fд = 50 Гц и Qов = 2.3 кг/с) к увеличению размера D50 образующихся частиц оксида неодима (Nd2O3) в водной суспензии с 8.7 до 10.2 мкм. При этом Sуд полученных порошков уменьшается с 6.9 до 5.9 м2/г, а размер кристаллитов в их составе Dкрист увеличивается со 106 до 117 нм. Увеличение содержания нитрата неодима в исходном растворе с 300 до 1500 г/л, а также повышение Qов с 2.3 до 2.8 кг/с приводит при плазменной переработке растворов ВОНР-4,5,6 к увеличению размера D50 образующихся частиц оксида неодима (Nd2O3) с 7.8 до 8.7 мкм, снижению Sуд полученных порошков с 8.9 до 7.8 м2/г и увеличению размера кристаллитов Dкрист в их составе с 92 до 103 нм. Увеличение содержания нитрата магния в исходном растворе с 300 до 700 г/л также приводит при плазменной переработке растворов ВОНР-7,8,9 (при fд = 50 Гц и Qов = 2.8 кг/с) к увеличению размера D50 образующихся частиц оксида магния (MgO) в водной суспензии с 9.5 до 13.0 мкм, снижению Sуд полученных порошков с 9.0 до 7.9 м2/г и увеличению размера кристаллитов Dкрист в их составе с 93 до 98 нм. Таблица 2 Состав водно-органических нитратных растворов и физико-химические свойства простых и сложных оксидов металлов № Водно-органический нитратный раствор Оксидная композиция Водный нитратный раствор, г/л Ацетон, % Состав, % Физико-химические свойства Nd(NO3)3∙6H2O Mg(NO3)2∙6H2O C3H6O Nd2O3 MgO D50, мкм Sуд, м2/г Dкрист, нм fд = 50 Гц, Qов = 2.3 кг/с 1 300.0 - 64.9 100.0 - 8.7 6.9 106 2 500.0 - 61.6 100.0 - 9.8 6.3 112 3 1000.0 - 54.6 100.0 - 10.2 5.9 117 fд = 50 Гц, Qов = 2.8 кг/с 4 300.0 - 64.9 100.0 - 7.8 8.9 92 5 500.0 - 61.6 100.0 - 8.1 8.3 96 6 1000.0 - 54.6 100.0 - 8.7 7.7 103 fд = 50 Гц, Qов = 2.8 кг/с 7 - 300.0 64.9 - 100.0 9.5 9.0 93 8 - 500.0 61.6 - 100.0 10.9 8.7 95 9 - 700.0 54.6 - 100.0 13.0 7.9 98 fд = 50 Гц, Qов = 2.8 кг/с 10 309.6 80.1 63.3 95.0 5.0 13.2 7.9 94 11 293.4 160.2 62.3 90.0 10.0 9.4 9.2 89 12 277.1 240.4 61.3 85.0 15.0 7.3 11.2 73 13 260.8 320.4 60.3 80.0 20.0 6.8 14.2 64 14 228.2 480.8 58.4 70.0 30.0 5.1 15.6 56 15 163.0 801.3 56.0 50.0 50.0 4.7 16.2 52 Плазменная переработка растворов ВОНР-10,11,12,13,14,15 (при fд = 50 Гц и Qов = 2.8 кг/с) также приводит к снижению размера частиц оксидных композиций Nd2O3-MgO в водных суспензиях с 13.2 до 4.7 мкм, увеличению удельной поверхности полученных порошков с 7.9 до 16.2 м2/г и снижению размера кристаллитов в их составе с 94 до 52 нм. Результаты анализа физико-химических свойств порошков оксидов неодима, магния и оксидных композиций на их основе, имитирующих урановое дисперсионное ядерное топливо, не вступают в противоречие друг с другом, а также позволяют утверждать, что порошки полученных оксидных композиций можно отнести к классу наноструктурных. Выводы 1. Увеличение содержания нитрата неодима в исходном растворе с 300 до 1500 г/л приводит при плазменной переработке растворов ВОНР-1,2,3 (при fд = 50 Гц и Qов = 2.3 кг/с) и ВОНР-4,5,6 (при fд = 50 Гц и Qов = 2.8 кг/с) к увеличению размера кристаллитов в составе порошков из оксида неодима со 106 до 117 нм и с 92 до 103 нм соответственно. 2. Увеличение содержания нитрата магния в исходном растворе с 300 до 700 г/л также приводит при плазменной переработке растворов ВОНР-7,8,9 (при fд = 50 Гц и Qов = 2.8 кг/с) к увеличению размера кристаллитов в составе порошков из оксида магния с 93 до 98 нм. 3. Плазменная переработка растворов ВОНР-10,11,12,13,14,15 (при fд = 50 Гц и Qов = 2.8 кг/с) приводит к снижению размера кристаллитов в составе порошков оксидных композиций Nd2O3-MgO различного состава с 94 до 52 нм. Заключение Результаты проведенных исследований могут быть использованы при создании энергоэффективной технологии плазмохимического синтеза наноструктурных оксидных композиций для дисперсионного уранового ATF-топлива.

Скачать электронную версию публикации