H-complexes of imidazole with proton-acceptor molecules according to IR spectroscopy and quantum chemical calculations.pdf Введение Образование комплексов различного состава и строения посредством водородных связей (Н-комплексов) определяет многие физико-химические свойства веществ. Наличие межмолекулярной водородной связи приводит к перераспределению электронной плотности в образующих ее молекулах, что в результате приводит к изменению свойств вещества в целом. Несмотря на то, что водородные связи не являются ковалентными, они влияют на скорость и огромное разнообразие биохимических процессов. Это, прежде всего, связано с большим разнообразием межмолекулярных взаимодействий, совокупность которых становится определяющим фактором в химии биообъектов, поскольку в процессах специфического межмолекулярного взаимодействия способность молекул образовывать водородные связи является мерой их реакционной способности и активности [1, 2]. Отсюда и важная роль именно водородной связи во многих биологических и химических процессах [3, 4]. Среди веществ, способных к образованию Н-связей, особое место занимают гетероциклические соединения, которые имеют широкое биологическое и промышленное применение [5, 6]. Присутствие гетероатома в кольце гетероциклических соединений определяет многие особенности межмолекулярного взаимодействия этих соединений. Отличительной особенностью гетероциклических соединений является их способность проявлять как протонодорные, так и протоноакцепторные способности. Благодаря этому свойству гетероциклические соединения, связываясь водородной связью с молекулами, имеющими протоноакцепторные или протонодонорные свойства, могут образовывать с ними донорно-акцепторные комплексы, «выступая в роли» либо донора, либо акцептора протона. Рис. 1. Структура молекулы имидазола Среди азотосодержащих пятичленных гетероциклов особое место занимают производные имидазола [7-12], которые обладают высокой биологической и фармакологической активностью и широко применяются при лечении ряда заболеваний. Имидазол - это органическая молекула гетероциклического ряда, которая представляет собой 5-членное плоское кольцо (рис. 1). Имидазол обладает лечебными противораковыми, антикоагулянтными, противовоспалительными, антибактериальными, противогрибковыми, противовирусными, противотуберкулезными, противодиабетическими и противомалярийными свойствами [8-14]. В связи с этим поиск новых перспективных лекарственных и пестицидных препаратов на основе производных этого класса представляется актуальным. Работа над поиском новых препаратов с необходимостью включает в себя изучение их физико-химических свойств. В частности, к таким свойствам относится их способность образовывать Н-комплексы. В настоящее время, несмотря на значимость имидазола для практики, его протонодорные свойства изучены недостаточно полно. В частности, систематически не изучена эффективность образования Н-комплексов имидазола в зависимости от свойств атома Х в Н-комплексе N-H…X (группа N-H входит в состав молекулы имидазола). Одним из общепринятых физических методов изучения физико-химических свойств Н-комплексов является колебательная спектроскопия инфракрасного (ИК) поглощения [15-17]. Этот метод позволяет изучать параметры спектров соединений при варьировании их структуры и, таким образом, получать информацию об этих изменениях [18]. Цель настоящей работы - изучение изменения спектров Н-комплексов молекулы имидазола (молекула донор протона) в зависимости от природы молекулы акцептора протона. Анализ особенностей процессов межмолекулярного взаимодействия имидазола с молекулами акцепторами протона определяется конкретным взаимодействием группы N-H имидазола, ИК-спектр которой является маркером эффективности образования Н-связи. В связи с этим в работе изучались спектральные параметры N-H-валентного колебания молекулы имидазола с помощью экспериментального (ИК-спектроскопия) и теоретического (квантово-химический расчет) методов. 1. Объекты и методы исследования 1.1. Подготовка объектов к исследованию Основным объектом исследования был имидазол C3H4N2 («ч.д.а»). В связи с высокой эффективностью самоассоциации его молекул использовался разбавленный раствор в нейтральном растворителе CCl4. Для получения мономерных молекул имидазола на первом этапе готовилась система {C3H4N2-CCl4} с концентрацией имидазола 0.0047 моль/л. В этом случае полагалось, что полученные спектральные характеристики мономерных молекул имидазола не зависят от свойств неполярного растворителя и, следовательно, система {C3H4N2-CCl4} может быть использована в качестве реперной для исследования влияния добавления протоноакцепторных молекул на спектр N-H-колебания молекулы имидазола и, следовательно, удобна для изучения особенностей образования Н-связей. На втором этапе в бинарный раствор {C3H4N2-CCl4} добавлялись протоноакцепторные молекулы (0.46 моль/л). В качестве протоноакцепторных молекул был выбран следующий ряд: ацетонитрил (СН3СN), ацетон (СН3)2СО), диметилформамид (ДМФА, С3Н7ОN) и диметилсульфоксид (ДМСО, (СН3)2SО). Все вещества были х.ч., ч.д.а. и подвергались дополнительной очистке. Очистка и сушка растворителей проводились по методике [19]. Перед приготовлением растворов чистота всех соединений проверялась по ИК-спектрам в области поглощения групп NH, CO, SO, OH. 1.2. Методика эксперимента и расчета ИК-спектры поглощения исследуемых соединений регистрировались при температуре Т = (298±2) К с использованием инфракрасного спектрофотометра IRAffinity-1 с преобразованием Фурье в интервале частот от 3700 до 2000 см-1. Соотношение сигнал/шум составляло 30000:1. Оптимизация молекулярных структур имидазола и его комплексов с протоноакцепторными молекулами, а также расчет ИК-спектров проводились по программе «Gaussian-09» с использованием метода теории функционала плотности (DFT). Было использовано приближение B3LYP и базисный набор функций 6-311++ G ** (d, p) [20-24]. Для минимизации расхождения рассчитанных и измеренных значений частот валентных колебаний использовался метод масштабирования [25]. Энтальпии образования Н-комплексов вычислялись по сдвигу полос поглощения νNH с помощью корреляционного соотношения [26], где - разность частот положений максимумов полосы мономеров и полосы Н-комплексов; H (кДж/моль) - величина энтальпии образования Н-комплекса. 2. Результаты и их обсуждение На рис. 2 приведены экспериментальные ИК-спектры поглощения мономера имидазола и Н-комплексов имидазола c растворителями в области валентных колебаний группы N-Н. Как видно из рис. 2, при добавлении молекул акцепторов протона в бинарный разбавленный раствор имидазола в CCl4 (а) положение полосы поглощения группы N-H изменяется: происходят смещение полосы NH-группы имидазола в область низких частот, увеличение полуширины полосы и увеличение ее интегральной интенсивности (б, в, г, д). Наблюдаемые спектральные изменения полосы N-H-колебаний являются общепринятыми спектральными признаками образования водородной связи типа N-H…B (где B - атомы N или О) [1]. Таким образом, образование Н-комплексов между молекулами имидазола и молекулами акцепторов протона можно считать установленным. Рис. 2. Экспериментальные ИК-спектры поглощения мономера имидазола (a) и его Н-комплексов с ацетонитрилом (б), ацетоном (в), ДМФА (г), ДМСО (д) в области валентных N-Н-колебаний Смещение полосы поглощения валентного колебания группы NH (νNН) мономера имидазола при образовании Н-связи подтверждается также данными, полученными квантово-химическими расчетами. На рис. 3 показаны рассчитанные ИК-спектры поглощения мономера и Н-комплекса имидазола с растворителями в области валентных колебаний группы N-Н имидазола. На этом рисунке указаны только положения максимумов полос без учета изменения ширины полосы при образовании Н-связи осциллятором N-H. Учет изменения ширины не входил в рамки поставленной задачи, которая заключалась только в определении положения максимумов полос. Согласно выполненным квантово-химическим расчетам, частота валентных колебаний группы NH мономера имидазола составляет 3477 см-1 (рис. 3, а). При образовании Н-связи с молекулами акцепторами протона эта полоса смещается в область низких частот (рис. 3, б, в, г, д и табл. 1). Следует отметить близость рассчитанных и экспериментально наблюдаемых частот NH колебаний для Н-комплексов имидазола, что указывает на адекватность используемых расчетов квантово-химическими методами. Итак, экспериментально показано, что образование Н-комплексов проявляется в изменении спектральных свойств полосы NH-колебаний молекулы имидазола, т.е. можно полагать, что формирование Н-связи происходит непосредственно с участием NH группы этой молекулы. Данное заключение подтверждается квантово-химическими расчетами оптимальных молекулярных структур Н-комплексов {имидазол - протоноакцепторная молекула}. На рис. 4, а-г показаны оптимальные молекулярные структуры водородно-связанных комплексов {имидазол - протоноакцепторная молекула}, а в табл. 1 - плотности зарядов в атомах взаимодействующих молекул при образовании Н-связи. Рис. 3. Расчетные ИК-спектры поглощения мономера имидазола (a) и его Н-комплексов с ацетонитрилом (б), ацетоном (в), ДМФА (г), ДМСО (д) в области валентных N-Н-колебаний Рис. 4. Молекулярные структуры Н-комплексов имидазола с ацетонитрилом (а), ацетоном (б), ДМФА (в) и ДМСО (г) Таблица 1 Величины зарядов (у.е.) атомов в молекулах имидазола и растворителя при образовании Н-комплекса Атом Ацетонитрил Ацетон ДМСО ДМФА 1 C -0.135 -0.137 -0.135 -0.110 2 N -0.198 -0.189 -0.196 -0.120 3 C -0.126 -0.114 -0.133 -0.153 4 C -0.222 -0.238 -0.206 -0.180 5 N -0.230 -0.249 -0.254 -0.257 6 H 0.539 0.536 0.539 0.470 7 H -0.152 0.141 7 O -0.286 -0.490 8 C 0.207 0.315 8 H 0.141 8 S 0.456 9 C -0.648 -0.523 -0.537 9 H 0.115 10 H 0.189 10 C -0.483 -0.508 10 O -0.447 11 H 0.189 0.170 0.192 11 C 0.026 12 H 0.189 0.168 0.155 0.108 13 N 0.005 13 H 0.142 0.156 0.193 14 C -0.269 14 H 0.143 0.156 0.199 15 H 0.113 0.170 0.182 0.158 16 H 0.150 0.151 0.157 17 H 0.143 0.132 0.134 18 C -0.340 18 H 0.146 0.142 19 H 0.115 0.115 0.154 20 H 0.190 21 H 0.154 Из представленных данных видно, что в случае с ацетонитрилом максимальный положительный заряд на атомах водорода группы NH имидазола q6Н = 0.539 у.е., в случае с ацетоном q6Н = 0.536 у.е., в случае с ДМФА q6Н = 0.47 у.е и q6Н = 0.54 у.е. в случае с ДМСО, а максимальная электронная плотность на атоме N ацетонитрила q7N = -0.152 у.е, на атоме О ацетона q7О = = -0.286 у.е, на атоме О в ДМФА q10О = -0.447 у.е и на атоме О в ДМСО q7О = -0.49 у.е. Поэтому электростатическое взаимодействие между атомами водорода группы N-Н имидазола с атомами N ацетонитрила, O в ацетоне, ДМФА и ДМСО сильнее, чем взаимодействие с другими атомами водорода имидазола. В связи с этим вероятность образования Н-связи между водородом группы NН имидазола и указанными атомами растворителей больше, чем между другими атомами. Полученные спектральные и энергетические характеристики Н-комплексов имидазола в растворах с разными протоноакцепторными растворителями в среде CCl4 приведены в табл. 2. Таблица 2 Спектральные и энергетические характеристики комплексов имидазола с протоноакцепторными молекулами. d -дипольный момент № ν, см-1 эксп. ∆ν, см-1 эксп. ν, см-1 расч. ∆ν, см-1 расч. -ΔH, эксп. -ΔH, кДж/моль Тип Н-связи d, D [27] 1 CCl4 3478 - 3477 - 0 2 Ацетонитрил 3364 114 3363 114 11.9 11.9 NH…N С 3.924 3 Ацетон 3360 118 3358 119 12.2 12.3 NH…O = С 2.54 4 ДМФА 3274 204 3273 204 17.5 17.5 NH…O = С 3.82 5 ДМСО 3206 272 3205 272 20.8 20.8 NH…O = S 3.96 Из данных табл. 2 следует, что имеется корреляция между величинами и d в ряду однотипного вида Н-связи (NH…O): от ацетона к ДМСО сдвиг увеличивается с ростом дипольного момента молекул акцептора протона. Из наличия этой корреляции можно сделать заключение о том, что при образовании Н-комплексов однотипного ряда имеет значение величина электростатического взаимодействия, которое, в свою очередь, зависит от электронных свойств молекулы акцептора протона. Выводы Экспериментальными и расчетными методами показано, что образование водородной связи между имидазолом и протоноакцепторными молекулами приводит к низкочастотному смещению полосы валентных колебаний группы N-H. Установлена корреляция между сдвигом полосы N-H-колебания и дипольным моментов молекулы акцептора протона. Работа выполнена в рамках научной тематики кафедры оптики и спектроскопии Таджикского национального университета.

Скачать электронную версию публикации