Исследованы реологические свойства коллоидных систем каучук/дисперсный наполнитель в рамках теории перколяции. Использована модель случайной сверхпроводящей сетки или предел «термита». Показано, что вязкость указанных систем определяется тремя факторами: содержанием наполнителя, структурой частиц (агрегатов частиц) наполнителя, характеризуемой ее фрактальной размерностью и, собственно, скоростью сдвига.
The percolation model of viscosity of colloidal systems rubber/disperse filler.pdf Введение Коллоидные системы каучук/дисперсный наполнитель представляют собой случайные двухкомпонентные материалы, свойства которых успешно трактуются в рамках теории перколяции [1]. Для этой цели используются две модели: случайная сетка резисторов (ССР) или предел «муравья», предполагающая, что занятые плохим проводником В участки имеют нулевую проводимость, и случайная сверхпроводящая сетка (ССС) или предел «термита», где проводимость хорошего проводника А бесконечна [1]. Рассмотрим указанные модели более подробно. В модели ССР большая проводимость полагается равной единице, меньшая - равной нулю. При приближении концентрации компоненты А к порогу перколяции с сверху макроскопическая проводимость стремится к нулю и ее поведение описывается критическим индексом [1]: , (1) где н - концентрация компоненты А, т.е. в рассматриваемом случае - наполнителя. В модели ССС меньшая проводимость равна единице, а большая проводимость бесконечна. При приближении к порогу перколяции с снизу проводимость стремится к бесконечности по закону [1]: , (2) где s - критический индекс. Цель настоящей работы - описание зависимости вязкости от скорости сдвига для коллоидных систем каучук/дисперсный наполнитель, которые являются двухкомпонентными случайными смесями, в рамках рассмотренных выше моделей. Эксперимент Использованы два типа коллоидных систем на основе полидемитилдифенилсилоксана (СКТНФ) с наполнителями двух видов - технический углерод (ТУ) марки ПМ-15 с массовым содержанием 5 и 25 мас.% и карбонильное железо (ЖУ) марки СЖ-20 с содержанием 60 мас.%. Характеристики наполнителей приведены в таблице. Характеристика используемых наполнителей Наполнитель Диаметр, мкм Удельная поверхность, м2/г Плотность, кг/м3 Элементный состав, мас.% С О Fe Технический углерод 0.40 15.0 1900 98.7 0.13 - Карбонильное железо 4.30 27.3 3420 19.4 11.2 68.0 Реологические свойства изучали на ротационном вискозиметре «Реотест-2» при температуре (293 2) К и различных скоростях сдвига, измеряя напряжение сдвига при последовательном увеличении скорости вращения рабочего цилиндра. Результаты и их обсуждение Для описания зависимости вязкости от скорости сдвига * была выбрана модель случайной сверхпроводящей сетки или предел «термита» (соотношение (2)) по следующим причинам. Во-первых, содержание дисперсного наполнителя н в рассматриваемых системах ниже порога перколяции с по схеме перекрывающихся сфер, который равен 0.34 0.02 [2]. Это означает приближение н к с снизу, что соответствует пределу «термита». Во-вторых, очевидно, что вязкость компоненты А или наполнителя стремится к бесконечной величине. И, в третьих, в настоящей работе рассматривается зависимость от *, а не от н. При снижении * наблюдается рост , что в рамках модели ССС означает условие с = 0. Тогда соотношение (2) можно переписать следующим образом: , (3) где с1 - константа, подбираемая по методу наилучшего соответствия теории и эксперимента для каждой исследуемой системы. Критический индекс s связан со структурой частиц (агрегатов частиц) наполнителя согласно уравнению [1]: . (4) Здесь - критический перколяционный индекс порядка, равный 0.8 [2]; du - размерность неэкранированной (доступной для контакта с каучуком) поверхности агрегатов наполнителя; d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d = 3). Размерность du определяется согласно следующей формуле [1]: , (5) где Df - фрактальная размерность агрегата частиц наполнителя; dw - размерность случайного блуждания, величину которой можно оценить согласно правилу Аарони - Штауффера [1]: . (6) Для расчета размерности Df использовано следующее уравнение [3]: , (7) где Rагр - радиус агрегата частиц наполнителя, используемый в качестве характерного размера; с2 - константа, равная 3.4 мкм; н - его объемное содержание. Для определения величины Rагр при наименьших значениях * применялась формула [4]: . (8) Здесь с3 - константа, равная 48.5 мкм, а затем величина Rагр как функция * определялась следующим образом [4]: , (9) где k - константа, оцениваемая из минимальных значений и *, а также радиуса агрегата частиц наполнителя, рассчитанная согласно уравнению (8). Применимость предложенной расчетной модели определяется максимально возможной вариацией контролирующего структурного фактора (фрактальной размерности Df), т.е. в интервале Df = 0-3. Объемное содержание наполнителя н определялось согласно уравнению [5] , (10) где н и п - плотность наполнителя и полимера соответственно. Величины н для рассматриваемых наполнителей приведены в таблице, а величина п принята равной 1200 кг/м3 [6], Wн - массовое содержание наполнителя, мас.%. На рис. 1 приведено сравнение рассчитанных в рамках модели ССС (предела «термита») согласно уравнению (3), и полученных экспериментально зависимостей вязкости от скорости сдвига * в двойных логарифмических координатах для трех рассматриваемых систем. Как следует из этого сравнения, предложенная теоретическая модель хорошо описывает экспериментальные зависимости ( *). Тем не менее использовать уравнение (3) для прогнозирования изменения вязкости рассматриваемых систем нельзя, поскольку константа с1 в указанном уравнении определяется методом наилучшего соответствия, т.е. чисто эмпирически. Однако было замечено, что эта константа систематически увеличивается по мере роста вязкости при наименьшем значении *, которая далее будет обозначена как 0. На рис. 2 приведена зависимость константы с от 0 (при * = 0.316 с-1), которая оказалась линейной и может быть описана следующим уравнением: . (11) Подстановка уравнения (11) в формулу (8) позволяет получить соотношение . (12) Рис. 1. Сравнение полученных экспериментально (1-3) и рассчитанных согласно уравнению (3) (4-6) зависимостей вязкости от скорости сдвига * в двойных логарифмических координатах для систем СКТНФ/ТУ с содержанием наполнителя Wн = 25 (1, 4) и 5 мас.% (3, 6) и СКТНФ/ЖУ с Wн = 60 мас.%. Величины даны в Па с, * - в с-1 Рис. 2. Зависимость константы с в уравнении (3) от вязкости 0 в логарифмических координатах для систем СКТНФ/ТУ (1) (Wн = 5, 10 и 15 мас.%) и СКТНФ/ЖУ (2) (Wн = 35, 50 и 60 мас.%). Величина 0 дана в Па с Можно предположить, что величина 0 связана с содержанием наполнителя в системе: по мере увеличения н величина 0 возрастает [4]. Следовательно, уравнение (12) демонстрирует, что вязкость рассматриваемых систем определяется тремя факторами: содержанием наполнителя, скоростью сдвига и структурой частиц (агрегатов частиц) наполнителя, характеризуемой их фрактальной размерностью Df. Выводы Таким образом, результаты настоящей работы показали, что зависимость вязкости от скорости сдвига систем каучук/дисперсный наполнитель может быть корректно описана в рамках перколяционной модели для двухкомпонентных случайных материалов, а конкретно, в рамках модели случайной сверхпроводящей сетки или предела «термита». На вязкость систем основное влияние оказывают три фактора: содержание наполнителя, структура его частиц (агрегатов частиц), характеризуемая их фрактальной размерностью, и, собственно, скорость сдвига. Коэффициент пропорциональности в модели ССС является функцией содержания наполнителя.
Нелюб В.А., Бородулин А.С., Кобец Л.П., Малышева Г.В. // Клеи. Герметики. Технологии. - 2016. - № 8. - С. 25.
Blond D., Barron V., Ruether M., et al. // Adv. Funct. Mater. - 2006. - V. 16. - No. 6. - P. 1608.
Козлов Г.В., Долбин И.В. Фрактальная физическая химия полимерных растворов и расплавов. - М.: Изд-во «Спутник +», 2016. - 353 с.
Микитаев А.К., Козлов Г.В. // Докл. АН. - 2015. - Т. 462. - № 1. - С. 41.
Соколов И.М. // УФН. - 1986. - Т. 151. - Вып. 2. - С. 221.
Стенли Х. // Фракталы в физике / ред. Л. Пьетронеро, Э. Тозатти. - М.: Мир, 1988. - С. 463.