The formation of thermal stresses in thermal explosion synthesis products taking into account changes in phase compositi.pdf Введение Напряжения и деформации, сопровождающие химические превращения или фазовые переходы в твердом теле, возникают в результате неоднородности температурного поля и различия свойств веществ, т.е. могут иметь разную физическую природу [1, 2]. Разделить их четко как экспериментально, так и теоретически не представляется возможным, поскольку разные физические явления взаимосвязаны [3]. Оценка сопутствующих и остаточных напряжений важна в различных современных технологиях, включая разные технологии нанесения покрытий [4], создание материалов и изделий в аддитивных технологиях [5], соединение разнородных материалов [6, 7]. Однако, если технологические процессы сопровождаются химическими реакциями, фазовыми переходами и изменением структуры, напряженно-деформированное состояние необходимо анализировать с учетом вкладов разных физико-химических явлений. Для расчета полей напряжений, возникающих вследствие наличия высоких температурных градиентов в процессе синтеза, можно воспользоваться простыми приближениями, учитывающими характер полей температуры и концентраций в поля напряжений и деформаций [8]. Изменение концентрации компонентов, приводящее к соответствующему объемному изменению, связано с концентрационно-диффузионными напряжениями и деформациями, аналогичными температурным [9-11]. Такой подход позволяет получить представление об эволюции средних напряжений в процессе синтеза материала и оценить остаточные термические напряжения в конечном продукте. Например, в [12] представлена модель для расчета остаточных напряжений в окрестности границы раздела «покрытие - подложка» вследствие изменения не только температуры, но и фазового состава. Установлено, что для данных условий модификации поверхности причиной напряжений преимущественно является изменение состава вследствие диффузии и химических реакций. Примером связанной модели, в которой учитываются как термические, так и химические напряжения, может быть работа [13]. Цель настоящей работы состоит в оценке напряжений и деформаций, сопутствующих процессу синтеза материала в режиме теплового взрыва. Математическая постановка задачи Математическая постановка задачи о формировании композита из порошковой смеси чистых элементов Ni и Al в режиме динамического теплового взрыва при нагреве порошковой прессовки в цилиндрическом реакторе индукционным источником теплоты сводится к решению уравнения теплопроводности в различных областях (реакционной смеси и стенок реактора) и системы уравнений химической кинетики. Детально термокинетическая постановка задачи описана в работе [14] и соответствует синтезу композита в объеме цилиндрического реактора с толстыми стенками. Условия однородного нагрева стенок реактора позволяют ограничиться одномерной постановкой задачи. Уравнение теплопроводности для реакционной смеси записываем в виде . (1) Здесь , , - эффективные темплоемкость, Дж/(гр•К), плотность, г/см3, и теплопроводность, Вт/(см•К), порошковой смеси; функция есть суммарное тепловыделение в реакциях. Для стенок реактора записываются уравнения, аналогичные (1), но без источниковых слагаемых. Из диаграммы состояния следует, что в системе Ni-Al возможно образование четырех соединений NiAl3, Ni2Al3, NiAl, Ni3Al. Тогда реакции образования и взаимного превращения всех промежуточных фаз запишем согласно предложенной в [15] схеме (таблица). Промежуточные фазы NiAl3, Ni2Al3 при повышении температуры разлагаются по реакциям VI, VIII. Формально-кинетические уравнения для нахождения доли чистых элементов и продуктов синтеза записаны на основе стандартных уравнений баланса . (2) Для химического тепловыделения в (1) имеем , где - теплота i-й химической реакции, Дж/см3, . Полагаем, что инициирование реакции осуществляется с боковой поверхности образца в результате однородного нагрева потоком тепла. Потерями тепла с боковых поверхностей образца пренебрегаем, полагая их адиабатически изолированными. Принимаем также, что скорости реакций зависят от температуры по закону Аррениуса, а от концентраций в соответствии с законом действующих масс. Значения кинетических параметров реакций, использованные в расчетах, выписаны в таблице. Формально кинетические параметры в системе Ni-Al Номер Реакция , 1/c , Дж/моль , Дж/см3 Скорости реакций I Ni+Al = NiAl 0.656•1014 23735 8260 II Al+2NiAl = Ni2Al3 0.774•1014 11895 385 III 3Al+Ni2Al3 = 2NiAl3 0.628•1014 356 359 IV NiAl+2Ni = Ni3Al 0.934•1014 13928 1282.06 V 2NiAl3 = Ni2Al3+3Al 3.183•1019 111076 331.5 VI Ni2Al3 = 2NiAl+Al 0.5319•1014 7893 2919 VII NiAl = Ni+Al 0.857•1014 11600 20618 VIII Ni3Al = NiAl+2Ni 0.973•1014 14446 99 В (2) и в таблице , где - предэкспоненциальный фактор, индекс соответствует номерам реакции ( ); множитель учитывает сильное торможение реакций в конденсированной фазе слоем образовавшегося твердого продукта; - параметр торможения; - энергия активации химических реакций, Дж/моль; - универсальная газовая постоянная, Дж/(К•моль); - суммарная массовая доля продуктов реакции; , , , , , - массовые доли чистых веществ и их соединений Ni, Al, NiAl, Ni2Al3, NiAl3, Ni3Al соответственно. В начальный момент времени температура и концентрация основных элементов порошковой смеси заданы, а продукты реакции: , , , , , , Появление новых фаз и высокие температуры в зоне реакции могут сопровождаться механическими напряжениями и деформациями. Определяющие уравнения в общем случае должны охватывать область упругости и неупругости, если в процессе преобразований температура изменяется в широких пределах, что сопровождается изменением фазового состояния. Однако, как показано в [16], для качественного анализа достаточно ограничиться следующим подходом. Полагаем, что приращения компонент тензоров напряжений связаны с приращениями компонент тензора деформаций , температуры T и изменением состава линейными соотношениями вида , (3) где - компоненты тензора изотермических модулей упругости; - тензор коэффициентов термоупругости; - тензоры коэффициентов концентрационной упругости по каждому из компонентов. Вследствие линейности соотношений (3) соответствующие напряжения называют упругими, несмотря на то, что их появление непосредственно связано с необратимыми процессами. В приближении малых деформаций и для изотропной среды из (3) имеем , (4) где - символ Кронекера; - первый инвариант тензора деформаций; - изотермический модуль всестороннего сжатия (объемный модуль). Функция w в (4) имеет вид . Это есть объемная деформация вследствие необратимых процессов; индекс «0» относится к недеформированному состоянию; - линейный коэффициент теплового расширения; - коэффициенты концентрационного расширения; - количество компонентов, участвующих в реакциях. Для изучаемой здесь системы химических реакций функция w в области порошковой смеси включает, помимо температуры, концентрации реагентов и продуктов реакции, т.е. является функцией температуры и состава. Для стенок реактора является функцией температуры. В соответствии с условиями инициирования реакции не только температура и концентрации, но и все компоненты тензоров напряжений и деформаций будут зависеть только от одной координаты r. Тогда в цилиндрической системе координат для нашего случая получаем , (5) все остальные компоненты тензора деформаций - нулевые ( ). С учетом (4) и (5) уравнения равновесия для каждой из областей будут иметь вид , где - радиальная компонента вектора перемещений в области k (в области смеси реагентов и продуктов k = 1 и в области стенок реактора k = 2); - соответствующий коэффициент Пуассона, для каждой области следует из (5). Так как распределение температуры и концентрации известно из решения задачи, описанной в [14], то эти функции считаются известными. Полагаем, что контакт между реакционной смесью и стенками реактора идеальный. Это означает, что при радиальные перемещения и радиальные компоненты тензора напряжений непрерывны , . Внешняя поверхность цилиндра свободна от напряжений . В центре имеем условие симметрии . При решении задачи в перемещениях общее решение задачи о равновесии запишется в виде , где пределы интегрирования соответствуют заданным областям: в области смеси реагентов и продуктов a1 = 0, b1 = R1 (k = 1), в области стенок реактора a2 = R1, b2 = R2 (k = 2). Формулы для компонентов тензоров деформаций и напряжений следуют из (5). Найдем радиальные и тангенциальные деформации: , . Из соотношения Дюамеля - Неймана находим радиальные напряжения: , . Используя условия на границах, получим систему линейных уравнений для нахождения констант интегрирования , , , : , , , . Решение этой системы удобно представить в виде , , , , где , , , , , . Дополнительно найдем тангенциальные и осевые напряжения: , . Анализ численных результатов В расчетах теплофизические свойства стенок реактора и порошковой прессовки принимали постоянными [17]: см; см; Вт/(см2∙К4); ; Дж/(г•К), Дж/(г•К); г/см3; г/см3; Дж/(г•К); г/см3; Вт/(см•К). В качестве материала стенок реактора была использована сталь. Термокинетическая задача решена численно по неявной разностной схеме второго порядка аппроксимации по пространству и первого по времени с использованием метода линейной прогонки и линеаризации относительно предыдущего временного слоя. Уравнения кинетики аппроксимировали явно-неявной схемой. В расчетах определяли поля температуры, концентраций элементов и формирующихся соединений в различные моменты времени в исследуемой области. Помимо концентраций, зависящих от координат, в расчетах определяли средние значения концентраций, компоненты тензоров напряжений и деформаций, используя полученное решение задачи о равновесии. На рис. 1 представлены изменения максимальной температуры, а также средних значений элементов смеси и продуктов синтеза со временем. Расчеты проведены для содержания Ni в смеси в пропорции 3:1 (рис. 1, б) и в пропорции 1:1 (рис. 1, в). Уменьшение в исходной смеси концентрации Ni приводит к формированию сложного и многофазного продукта. Образование NiAl характерно для смеси в соотношении 1:1 (рис. 1, в) в равновесных условиях, соответствующих равновесной диаграмме состояния. Синтезированный продукт содержит в своем составе некоторую долю непрореагировавших исходных элементов и некоторую долю промежуточных соединений и фаз, которые в равновесных условиях образовываться, казалось бы, не могут. Чем больше Al в исходной смеси, тем больше его остается и в конечном продукте [14]. Распределение температуры для различного исходного состава реакционной смеси (рис. 1, а) указывает на увеличение максимальной температуры в расчетах с уменьшением содержания никеля в исходной смеси (пунктирная кривая). Это связано с дополнительным тепловыделением за счет активации реакций образования соединений, таких как Ni2Al3 и NiAl3. Расчеты показали, что формирование продукта синтеза сопровождается появлением напряжений и деформаций, связанных с образованием новых фаз и высоких температур. На рис. 2 представлены изменения средних напряжений и деформаций в реакционной смеси и стенках реактора. Резкий рост напряжений наблюдается в тот момент, когда тепла в смеси накопилось достаточно для начала реакций. Причем для исходной смеси с меньшим содержанием никеля (Ni-Al - 1:1) напряжения имеют меньшие значения. К концу процесса синтеза в продукте остаются напряжения, которые можно считать остаточными. Их полной релаксации при выравнивании температуры не происходит. Рис. 1. Зависимости максимальной температуры (а) и концентраций исходных элементов смеси и образующихся фаз (б, в) от времени. Сплошные кривые соответствуют расчету исходной смеси Ni-Al 3:1 (б), пунктирные - 1:1 (в) В результате нагрева в стенках реактора также формируются термические напряжения, которые увеличиваются с увеличением температуры (рис. 2, в, г). Наибольшие растягивающие напряжения в стенках реактора наблюдаются на стадии инициирования реакции, но с понижением температуры эти напряжения практически исчезают. В стенках реактора в процессе синтеза тангенциальные напряжения совпадают с осевыми, в то время как радиальные практически не изменяются. Рис. 2. Зависимость средних значений деформации и напряжений от времени для различных областей. Сплошные кривые соответствуют расчету для смеси Ni-Al 3:1; пунктирные - для смеси Ni-Al 1:1, кр. 1 соответствуют радиальным направлениям компонент тензора, кр. 2 - тангенциальным, кр. 3 - осевым Выводы В работе дана оценка напряжений, сопровождающих формирование продуктов синтеза в режиме теплового взрыва в цилиндрической пресс-форме. Показано, что при этом в продукте формируются напряжения, связанные не только с высокими температурами, но и зависящие от свойств образующихся фаз. Величина напряжений в реакционной смеси зависит от реакций, лимитирующих процесс теплового взрыва при исходном составе порошковой композиции. В данной работе оценки проведены в рамках несвязной теории. Для получения более реалистичных оценок требуется переходить к связанной модели и использовать один из вариантов теории пластичности или вязкоупругости.

Скачать электронную версию публикации