Electric arc plasma-chemical synthesis of the ?-SiAlON phase.pdf На основе твердых растворов двойных, тройных и четверных однофазных оксинитридов кремния совместно с алюминием возможно производить синтез фазы SiAlON [1]. Существуют две кристаллографические структуры на основе SiAlON: -SiAlON и -SiAlON. Состав -SiAlON описывается формулой Si6-хAlхOхN8-х (1 х 4.2). При вариации коэффициента x = 1-4.2 в основной формуле сиалоновых фаз получают изделия с высокотемпературной прочностью (до 2300 С) и коэффициентом теплопроводности (≥ 100 Вт/(м•град)) [2]. Для реализации синтеза фазы SiAlON необходимо создать высокотемпературную среду не менее 1800 C. На сегодняшний день известны методы синтеза SiAlON: карботермический синтез [3], искровое плазменное спекание [4], самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) [5] и др. [6, 7]. Разнообразие методов синтеза фазы SiAlON свидетельствует об отсутствии конечной технологии, удовлетворяющей всем физико-химическим аспектам при синтезе сиалонсодержащих фаз. Целью настоящей работы является рассмотрение возможности применения метода электродугового плазмохимического синтеза (ЭПХС) для получения фазы SiAlON в составе керамической матрицы. В экспериментальной работе для синтеза фазы SiAlON использовались следующие исходные компоненты: основообразующие - нитрид кремния -Si3N4, нитрид алюминия AlN; вспомогательные - раствор мочевины H2NCoNH2, водный раствор жидкого стекла Na2SiO3. Отметим, что раствор H2NCoNH2 служит для увеличения процесса азотирования при ЭПХС. На основе выбранных компонентов изготавливались брикеты размером 45 45 15 мм методом полусухого прессования (давление прессования 20 МПа), где в качестве связующего элемента исходных компонентов использовался 8%-й водный раствор жидкого стекла Na2SiO3. Изготовленные брикеты отжигались при температуре 400 оC в течение 30 мин в муфельной печи для осуществления процесса схватывания образца и удаления влаги. Синтез фазы SiAlON проводился в экспериментальном реакторе [8-10]. В состав реактора входит: водоохлаждаемый корпус; электродуговой плазмотрон с вынесенным разрядом ВПР-410 (диаметр сопла 5 мм); система подачи плазмообразующего газа; газоанализатор Тест-1. На первом этапе работы производится закачка азота в рабочую зону реактора, контроль газовой среды осуществляется газоанализатором Тест-1. Затем производится запуск плазмотрона, режим которого соответствует следующим параметрам: сила тока 220 А, напряжение 120 В, расход плазмообразующего газа 0.7 г/с, время воздействия 1.5 мин. По результатам экспериментальных исследований получен плотный малопористый спек. Для верификации полученных результатов и проведения анализа структурно-фазовых изменений, протекающих при высокотемпературном синтезе, в работе сопоставлены результаты полученной фазы SiAlON состава Si5AlON7 методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [11]. На рис. 1, а представлены результаты рентгенофазового анализа (РФА) (дифрактометрXRD-6000 на CuKα-излучении с программным обеспечением POWDERCELL 2.4 и базой данных PDF 4+) образцов, синтезированных методом СВС (1) и ЭПХС (2). На основе качественного анализа установлено, что основной фазой является -SiAlON состава Si5AlON7 (Si6-хAlхOхN8-х с х = 1) с гексагональной сингонией (символ Пирсона hP14, пространственная группа P63/m). Отметим, что на дифрактограмме (рис. 1, а, 2), кроме кристаллических фаз, присутствует диффузное гало в области малых углов (2θ = 20-30 ), что типично при формировании аморфной фазы с образованием связей Si-O-Si. Кроме того, на дифрактограммах обнаружены дополнительные рефлексы (2θ = 34 , 44 , 55 , 78 , 82-85 ), которые не были проиндицированы. Дополнительные линии на дифрактограмме относятся к другим модификациям фазы SiAlON, которые образовались при высоких температурах, значительно превышающих 2000 C. Это предположение основано на том, что фазовый переход между двумя типами SiAlON удовлетворяет условиям: -SiAlON + О2 -SiAlON и -SiAlON + N2 -SiAlON. Повышенная концентрация не проиндицированых рефлексов в синтезированной фазе SiAlON методом ЭПХС обусловлена плотностью теплового потока, выделяемого от дуговой плазменной струи, среднемассовая температура на оси которой варьируется от 8000 до 10000 К, что на порядок больше реализуемой температуры СВС-методом. Рис. 1. Рентгеноструктурные исследования фазы SiAlON: а - рентгеновские дифрактограммы синтезированных образцов методом СВС (1) и ЭПХС (2) с приведенными ниже штрихдиаграммами с номерами карточек из базы данных PDF 4+; б - диаграмма в координатах атомный объем на один ион в элементарной ячейке соединения Si6-хAlхOхN8-х от параметра . - экспериментальные данные; ○ - литературные данные [5-7, 11] На основе данных РФА были рассчитаны параметры элементарных ячеек -SiAlON и определены атомные объемы на один ион в исследуемых образцах. Основной структурной составляющей керамики на основе SiAlON является твердый раствор нитрида кремния Si3N4, в котором связи Si-N частично замещаются связями Al-N и Al-O. Для того чтобы учитывать замену связей в четырехкомпонентных соединениях на основе SiAlON, предложен параметр , характеризующий отношение суммы числа атомов Si и Al (nSi+nAl) к сумме числа атомов N и O (nN+nO), входящих в состав элементарной ячейки соединения: , где nSi, nAl, nN и nO - число атомов Si, Al, N и O в элементарной ячейке соединений. На рис. 1, б представлена диаграмма в координатах Ω атомный объем на один ион в элементарной ячейке -SiAlON от параметра . Из этой диаграммы видно, что существует область (область А рис. 1, б), в которой сосредоточены соединения -SiAlON с разными составами и с разными значениями атомных объемов на один ион при постоянном значении параметра равном 0.75. На вставке рис. 1, б представлены данные, полученные на основе расчета дифрактограмм -SiAlON, полученных методами СВС (1) и ЭПХС (2). Это явление отражает то, что в соединениях -SiAlON, входящих в эту область с данными четырехкомпонентными составами, количество связей между ионами Al-N и Al-O находится в таком же соотношении, как и в двухкомпонентном соединении Si3N4. Отличие значений параметра от 0.75 отражает следующие особенности в строении -SiAlON с составами Si3Al2.67O4N4 и Si4Al2O2N8: не образуется такого же количества связей Al-N и Al-O, как в двухкомпонентном соединении Si3N4. Таким образом, в работе проведена оценка применимости метода дугового плазмохимического синтеза в рамках формирования фазы -SiAlON состава Si5AlON7. Для анализа структурных параметров предложен параметр , определяемый из соотношения суммы числа атомов Si и Al к сумме числа атомов N и O, входящих в состав элементарной ячейки -SiAlON. Установлено, что при достижении критических значений атомного объема на один ион в четырехкомпонентных соединениях с -SiAlON не образуется точно такого же количества связей между ионами Al-N и Al-O, как в двухкомпонентном соединении Si3N4.

Скачать электронную версию публикации