Manufactioring and properties of ferromagnetic aluminum nitride doped with nonmagnetic impurities.pdf Введение Нитрид алюминия обладает рядом важных физических свойств: высокой механической прочностью, температурной и химической стабильностью, хорошей теплопроводностью, высокой радиационной стойкостью [1-4]. Он является прямозонным полупроводником с большой шириной запрещенной зоны (6.2 эВ). На основе AlN и его твердых растворов создан целый ряд оптоэлектронных приборов, выпускаемых в промышленных масштабах, разрабатываются сверхвысокочастотные приборы, способные работать при высоких температурах [5, 6]. В то же время этот материал перспективен для использования в новой области техники - спинтронике [7, 8]. Для спинтроники необходимы материалы, обладающие ферромагнитными свойствами при комнатной температуре [7, 8]. Именно таким материалом является нитрид алюминия. К настоящему времени получен ферромагнитный AlN с температурой Кюри около 900 К [9]. Получению AlN, обладающего ферромагнитными свойствами разбавленного магнитного полупроводника (Diluted Magnetic Semiconductor (DMS)), посвящено большое количество как теоретических, так и экспериментальных работ. Основными примесями, обеспечивающими ферромагнитные свойства AlN при комнатной температуре, являются элементы переходных металлов, такие как Mn, Fe, Cr, Ni [10]. Однако природа ферромагнетизма в AlN, легированном переходными элементами, остается неясной: является ли ферромагнетизм собственным свойством материала или обусловлен ферромагнитными кластерами и включениями второй фазы на основе вводимых примесей, формирующихся в материале. Ответ на этот вопрос можно получить, проводя исследования по легированию AlN немагнитными примесями, так как включения немагнитных примесей не будут вносить ферромагнетизм, и ферромагнитные свойства можно считать собственным свойством материала. В настоящей работе представлен обзор литературы по получению и исследованию нитрида алюминия и твердых растворов на его основе, легированных немагнитными примесями, которые придают материалу ферромагнитные свойства при комнатной температуре. Приводятся результаты исследования магнитных и электрических характеристик материалов, полученных и легированных разными методами. Обсуждается возможность использования их для изготовления устройств спинтроники. Представленные данные вносят вклад в понимание природы ферромагнетизма в легированных материалах на основе AlN. Обзоры литературы по получению и исследованию AlN, легированного примесями переходных металлов, и ферромагнитным свойствам GaN и InN представлены в [10-12]. 1. AlN, легированный немагнитными примесями элементов I, II и IV групп 1.1. Результаты теоретических исследований Как уже отмечалось выше, магнитные примеси переходной группы (Cr, Fe, Mn и другие) в AlN в процессе легирования могут образовывать вторую фазу, обладающую ферромагнитными свойствами [13-18]. Поэтому нельзя однозначно сказать, обусловлены ли ферромагнитные свойства AlN, легированного переходными металлами, преципитатами примеси в AlN в форме кластеров или частиц второй фазы, обладающими ферромагнитными свойствами, или наличием примесей как таковых [19]. Это обстоятельство является одной из основных причин того, что исследование AlN, легированного немагнитными примесями, проводится довольно широко. Теоретическое исследование магнитных свойств AlN, легированного немагнитными примесями, проведено в ряде работ. Проведены расчеты по влиянию на магнитные свойства AlN примесей элементов IA, IВ, IIВ, IIIB, IVА групп. В работе [20] проведены расчеты с целью установления возможности придания AlN ферромагнитных свойств путем легирования немагнитными примесями группы IA: Li, Na и K. Расчеты показали, что легирование AlN моновалентными катионами группы IA вводит дырки. При этом введенные дырки создают спиновые состояния у вершины валентной зоны. Все три примеси (Li, Na и K) создают магнитный момент около 2.0 μB на атом. Магнитное спаривание между двумя атомами примеси, приводящее к ферромагнетизму, имеет место даже при больших расстояниях между атомами. Авторы пришли к выводу, что AlN легированный Li, Na и K, должен представлять собой полуметаллический ферромагнитный полупроводник p-типа проводимости. Расчеты из первых принципов на основе теории функциональной плотности магнитных свойств и электронной структуры AlN, легированного элементом IB группы - Cu, показали, что ожидаемая температура Кюри AlN, легированного Cu, должна превышать 350 К, ферромагнетизм AlN, легированного Cu, обусловлен p-d-гибридизацией [21]. Свойства AlN, легированного элементом IIA группы - магнием - как возможного DMS-материала, исследованы в [22]. Расчет показал, что в результате замещения алюминия в решетке AlN магнием происходит спиновая поляризация MgN4 тетраэдра и AlN приобретает ферромагнитные свойства. Таким образом, результаты расчетов говорят о том, что путем легирования AlN магнием можно получить DMS. Расчеты из первых принципов магнитных свойств и электронной структуры нанополосок AlN, легированных элементами IIВ группы (Zn и Cd), проведены в [23]. Численные расчеты показали, что Zn и Cd, замещая атомы Al в AlN, вводят дырки с 2p-орбиталей атомов N. Примеси Zn и Cd создают магнитный момент 1.0 μB на атом, причем основной вклад в магнитный момент вносят частично заполненные 2p-состояния атомов N, окружающих атом примеси. Магнитные свойства AlN придает p-d-магнитное спаривание. Расчеты электронных и магнитных свойств AlN, легированного элементом IVА группы - углеродом, проведены в работах [24-26]. Расчеты показали, что атом углерода в положении замещения создает магнитный момент около 1.0 μB, который обусловлен 2p-орбиталями C, первым соседом - атомом Al и ближайшим соседом - атомом N, при этом атомный момент углерода наибольший. В [25] проведен расчет магнитных свойств AlN, легированного углеродом с концентрацией 6.25%. Расчет показал, что AlC0.0625N0.9375 обладает магнитными свойствами с магнитным моментом 1.0 μB на ячейку. Основной вклад вносят 2p-C-орбитали и меньший - 2p-N- и 2p-Al-орбитали. По данным [26], ферромагнетизм при комнатной температуре в AlN, легированном углеродом методом имплантации, обусловлен, главным образом, комплексами дефектов, включающими межузельные атомы C и вакансии Al. В работе [27] теоретически рассматривается влияние вакансий N на свойства твердого раствора In0.17Al0.83N, широко используемого для изготовления структур светоизлучающих диодов, так как он хорошо согласуется с GaN по постоянной решетки. Из проведенного расчета из первых принципов следует, что в InAlN создаются агрегаты вакансии азота и атомов индия, которые оказывают значительное влияние на электронные и магнитные свойства InAlN. Атомы локализуются вокруг VN и в результате придают такую ориентацию спинам электронов, которая создает магнитный момент около 1 µB на ячейку. Таким образом, по данным теоретических исследований, легирование AlN немагнитными примесями I, II и IV групп должно придавать ему ферромагнитные свойства при комнатной температуре и выше. Ферромагнетизм обусловлен спиновой гибридизацией атомов примеси и окружающих атомов матрицы. При этом значительную роль играют комплексы точечных дефектов, включающие вакансии матрицы. Введение примесей приводит к уменьшению энергии образования вакансий и увеличению концентрации вакансий. Это особенно значительно для примесей с большим атомным номером. Легирование должно приводить к созданию магнитного момента от 1.0 μB до 3.0 µB на атом для разных немагнитных примесей. Следовательно, ферромагнетизм является собственным свойством исследованных материалов. 1.2. Результаты экспериментальных исследований AlN, легированного элементами I, II и IV групп 1.2.1. AlN, легированный медью Наибольшее число экспериментальных исследований выполнено для нитрида алюминия, легированного медью (элемент группы IB). Легирование осуществляли разными методами: в процессе выращивания слоев методами магнетронного распыления и молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ), а также имплантацией в уже выращенные пленки. В работах [18, 28] пленки AlN, легированные Cu, получены реактивным магнетронным распылением: в [18] - на подложках Si, в [28] - на ферроэлектрических подложках (LiTaO3 и LiNbO3). Пленки AlN:Cu на подложках Si проявляют ферромагнетизм при комнатной температуре (далее - RTFM). Атомный магнитный момент (AMM) величиной 0.6 µB/aтом Cu имеет место при концентрации Cu 4 aт.%. RTFM связывают с вакансиями N, образованными в процессе внедрения Cu. Это подтверждается экспериментом по дополнительному легированию AlN углеродом. Имплантация углерода в Al0.96Cu0.04N приводит к еще большему возрастанию концентрации собственных точечных дефектов. После имплантации углерода AMM возрос до 2.5 µB/aтом Cu. RTFM строго коррелирует с контролируемо введенными точечными дефектами AlN. Эти результаты вселяют надежду на получение DMS на основе III-нитридов методом инженерии собственных дефектов. Петли гистерезиса для AlN, легированного Cu, приведены на рис. 1. Коэрцитивная сила изменяется в пределах 40-60 Э. RTFM в пленках AlN:Cu является его собственным свойством, так как все возможные фазы в тройной системе Al-Cu-N не обладают ферромагнитными свойствами. Видно, что наибольший эффект достигается при концентрации 4 ат.% Cu. Для объяснения механизма ферромагнетизма в AlN:Cu, по мнению авторов, могут быть использованы две модели: 1 - связанная с наведением свободными носителями; 2 - связанная с магнитными поляронами [29]. Рис. 1. Петли гистерезиса для пленок AlN на подложках Si, легированных Cu (x = 2, 4, 6 и 8 aт.%). На вставке - для нелегированного AlN [18] В структурах AlN:Cu на подложках LiTaO3 и LiNbO3 ферромагнетизм при комнатной температуре значительно выше, чем на Si-подложках: на LiTaO3(110) он составляет 2.23 µB/aтом Cu [28]. Большая разница в постоянных решеток пленки и подложки (как Si, так и LiTaO3 и LiNbO3) приводит к возникновению механических напряжений в пленке, изменению постоянной решетки пленки AlN и возрастанию концентрации собственных точечных дефектов. В структурах AlN:Cu на подложках LiTaO3 и LiNbO3 ферромагнетизм при комнатной температуре в пленках AlN:Cu, возможно, дополнительно наводят ферроэлектрические подложки [28]. Авторы работы [30] также получили пленки AlN, легированные медью до концентраций 3.2-8.2 ат.%, при выращивании методом магнетронного распыления. Пленки проявляли ферромагнетизм с температурой Кюри выше 360 К. Насыщение намагничивания Ms при комнатной температуре имело тенденцию к уменьшению с увеличением концентрации Cu. Максимум Ms составил 8.5 эрг•Гс-1•см-3. Отжиг в вакууме приводил к увеличению Ms при комнатной температуре. В [31] DMS AlN:Cu был успешно изготовлен имплантацией Cu+ в пленки AlN, полученные методом МЛЭ, с последующим отжигом. Пленки AlN, выращенные на сапфировой подложке, имели толщину 1 мкм. В пленки имплантированы ионы меди с энергией 750 кэВ дозами 5∙1014, 1∙1015 и 5∙1015 cм-3. Толщина имплантированных слоев составляла около 350 нм. Концентрация атомов Cu изменялась в пределах 0.3-0.5 aт.%. Отжиг осуществлялся при температурах 850, 900 и 950 °C. Насыщение намагничивания AlN:Cu максимально при температуре отжига 950 °C. Магнитные свойства измерялись в интервале температур 4-340 К при приложении поля 100 Э. Пленки AlN сразу после имплантации не обладали ферромагнитными свойствами. В отожженных образцах атомы Cu входили в решетку по типу замещения, а образцы приобретали ферромагнитные свойства. Насыщение намагничивания возрастало с увеличением температуры отжига, а также концентрации ионов Cu (прямо пропорционально концентрации атомов Cu). При этом коэрцитивная сила не зависела от температуры отжига. Типичные петли гистерезиса при комнатной температуре, зависимости величин намагниченности (Ms) и коэрцитивной силы (Hc) приведены на рис. 2 и 3: на рис. 2 - от температуры отжига, на рис. 3- от дозы внедрения. Рис. 2. Петли гистерезиса при комнатной температуре образцов, имплантированных дозой 5∙1015 см-2 ионов Cu с последующим отжигом при разных температурах (a). Зависимость насыщения намагниченности (Ms) и коэрцитивной силы (Hc) от температуры отжига [31] (б) Рис. 3. Петли гистерезиса при комнатной температуре образцов, полученных при имплантации разными дозами ионов Cu и отожженных при 950 °C (a). Зависимость намагниченности (Ms) и коэрцитивной силы (Hc) от дозы имплантации после отжига при 950 °C [31] (б) Ферромагнетизм AlN:Cu может быть объяснен на основе механизма p-d-гибридизации, согласно которому осуществляется взаимодействие d-электронов атомов Cu и p-электронов атомов N (в тетраэдре CuN4) [32, 33]. В [34, 35] AlN, легированный Cu, получен методом МЛЭ с активированной плазмой. Все образцы AlN:Cu с концентрацией меди 1.0-4.0% обладали ферромагнитными свойствами. Авторы работы [36] синтезировали образцы поликристаллического AlN, легированного медью, в процессе реакции в твердой фазе (смесь порошка AlN и Cu). Такие образцы проявляли ферромагнетизм при комнатной температуре. Авторы полагают, что устойчивый ферромагнетизм при комнатной температуре обусловлен собственными дефектами, возникающими при легировании медью. В [37-39] ферромагнетизм при комнатной температуре наблюдали в наноструктурах AlN, легированного Cu. В [37] ферромагнетизм при комнатной температуре наблюдали в наностержнях AlN, легированных медью, с совершенной кристаллической структурой. Легирование медью осуществляли до концентрации 0.11 ат.% в процессе нитридизации металла. Магнитный момент составлял 1.6 µB/атом Cu, что близко к теоретическому значению -2.0 µB на атом Cu, полученному расчетом из первых принципов. Авторы полагают, что такой материал имеет перспективу применения в спинтронике. В [39] методом химического нанесения на Si-подложках получены наностержни AlN:Cu, в которых магнитное упорядочение наблюдалось при 300 К. Насыщение намагничивания и коэрцитивная сила составили около 0.38 эрг•Гс-1•см-3 и 100 Э соответственно. На рис. 4 приведены петли гистерезиса при 300 К для наностержней AlN:Cu и нелегированного AlN. Нелегированные наностержни AlN проявляли парамагнитные свойства, легированные медью - ферромагнитные, с магнитным моментом, сравнимым с таковым для пленок AlN:Cr [16, 40]. Авторы работы [38] получили ферромагнитные стержни AlN, легированные медью до концентрации 5 ат.%. Исследования методом рентгеновской спектроскопии показали, что в решетке AlN, легированного медью, образуются кластеры со средним размером 50-70 атомов Cu. С учетом данных [37, 39] можно полагать, что и в этом случае ферромагнитные свойства AlN определяются атомами меди, а не ее кластерами. Рис. 4. Петли гистерезиса при 300 К для наностержней AlN:Cu и нелегированного AlN. На вставке - кривая намагничивания наностержней AlN в полях от -10 до 10 кЭ [39] Таким образом, можно сказать следующее: легирование AlN медью проводилось как в процессе роста слоев (методы молекулярно-лучевой эпитаксии и магнетронного распыления), так и на послеростовом этапе (метод имплантации). Наиболее интересные результаты получены в процессе имплантации Cu: образцы AlN приобретали ферромагнитные свойства с температурой Кюри выше комнатной после имплантации Cu и последующего отжига. Ферромагнетизм при комнатной температуре наблюдали в наностержнях AlN, легированных Cu, что важно для создания спинтронных приборов наномасштаба. Ферромагнетизм AlN:Cu может быть объяснен на основе механизма p-d-гибридизации, согласно которому осуществляется взаимодействие d-электронов атомов Cu и p-электронов атомов N (в тетраэдре CuN4). Следовательно, экспериментальные исследования показывают, что AlN:Cu может быть использован в качестве DMS. 1.2.2. AlN, легированный элементом IIA группы - магнием В [41] пленки AlN, легированные Mg до концентрации 1.2-7.9 ат.%, получены методом магнетронного распыления на Si-подложках. Они обладали ферромагнитными свойствами с Tc выше 380 К. Ферромагнетизм существенно зависит от концентрации Mg. Авторы работы [42] ферромагнетизм при комнатной температуре наблюдали в нанопроволоках AlN:Mg. Насыщение намагничивания и коэрцитивная сила составляли около 0.051 эрг•(Гс•г)-1 и 127 Э соответственно. Полагают, что за ферромагнетизм при комнатной температуре ответственны вакансии алюминия и атомы Mg в узлах Al. Эта работа подтверждает возможность получения ферромагнетизма в AlN путем легирования немагнитным элементом Mg. В [43] зигзагообразные нанопроволоки гексагонального AlN:Mg изготовлены методом химического газофазового напыления. Образцы обладали магнитной анизотропией: магнитный момент на 50% больше, а коэрцитивная сила на 20% меньше для случая, когда поле параллельно образцу, по сравнению c тем, когда оно перпендикулярно. Температура Кюри составляла около 400 К. Ферромагнетизм в таких образцах, видимо, обусловлен комплексами Mg-N, в которых имеет место магнитное спаривание. Таким образом, легирование AlN магнием придает ему ферромагнитные свойства с температурой Кюри до 400 К. 1.2.3. AlN, легированный элементами IVА группы AlN, легированный углеродом. Ферромагнетизм при комнатной температуре наблюдали в пленках AlN, легированных углеродом в процессе имплантации дозами 5∙1016 (AlN:C5.1016) и 2∙1017 см2 (AlN:C2.1017) [25]. Пленки AlN имели толщину 1 мкм. Насыщение намагничивания составило для AlN:C2.1017 - 0.104 emu/g, для AlN:C5.1016 - в 1.5 раза меньше. По данным рентгеновской дифракции и фотоэлектронной спектроскопии, имплантированные ионы C+ занимают в решетке AlN как межузельные места, так и узлы Al. Эта работа указывает на роль катионных вакансий и межузельных атомов немагнитных примесей в придании ферромагнетизма AlN. Согласно [44], пленки AlN имеют высокую стойкость к облучению, сохраняя кубическую структуру. AlN, легированный кремнием. В [45] методом радиочастотного распыления получены пленки Al1-xSixN составов 0 ≤ x ≤ 0.11 на подложках Si. Они обладали ферромагнитными свойствами при комнатной температуре. Ферромагнетизм возрастал с увеличением концентрации Si. Максимальные насыщение намагничивания и коэрцитивная сила при комнатной температуре составили 3.13∙10-6 эрг•Гс-1 и 110 Э соответственно. При этом нелегированный AlN проявлял диамагнитные свойства. Авторы полагают, что ферромагнитные свойства AlN:Si в значительной мере обусловлены наличием вакансий алюминия. По данным фотолюминесценции, концентрация вакансий азота возрастает по мере увеличения степени легирования кремнием, что сопровождается увеличением намагниченности. Из измерения пиков фотоэмиссии в AlN, содержащем кремний до 8 и 11%, кроме Si присутствует примесь кислорода, которая, видимо, также может влиять на ферромагнетизм пленок AlN:Si. На рис. 5 приведены петли гистерезиса пленок Al1-xSixN с x = 0.11. Насыщение намагничивания Ms составляет 2.01∙10-6 и 3.13∙10-6 эрг•Гс-1 для пленок с x = 0.08 и 0.11 соответственно, коэрцитивная сила Hc - 89 и 110 Э. На рис. 6 приведена температурная зависимость остаточной намагниченности пленок AlN, легированных Si до концентрации 8% [45]. Из рис. 6 видно, что Tc выше 300 К. Таким образом, ферромагнитный AlN с температурой Кюри выше комнатной получен и при легировании кремнием. Рис. 5. Петли гистерезиса пленок Al1-xSixN: x = 0.11 [45] Рис. 6. Температурная зависимость остаточной намагниченности пленок AlN, легированных Si до концентрации 8% [45] AlN, легированный оловом. Получены наностержни AlN, легированные немагнитным элементом Sn, обладающие ферромагнитными свойствами при комнатной температуре [46]. Они изготовлены методом напыления, сопровождаемого химическим взаимодействием. Наностержни имели диаметр 50-80 нм и длину 150-200 нм. Петли гистерезиса Al1-xSnxN при комнатной температуре приведены на рис. 7. Ферромагнетизм в наностержнях AlN: Sn является собственным свойством, так как ни металлический Sn, ни соединения SnO и SnO2, возможные в системе Al-Sn-N, Рис. 7. Петли гистерезиса Al1-xSnxN при комнатной температуре: x = 0 (a); x = 0.004 (б); x = 0.008 (в) [46] не являются ферромагнитными. Поэтому авторы полагают, что ферромагнетизм обусловлен собственными точечными дефектами AlN. По данным изучения спектров излучения, примесь Sn в AlN приводит к образованию вакансий азота, концентрация которых растет с увеличением концентрации Sn. Основной вклад в ферромагнетизм в AlN:Sn вносят вакансии азота. Это согласуется с данными [45, 47], которые также свидетельствуют о том, что ферромагнетизм при комнатной температуре в AlN, легированном Si и Ti, обусловлен вакансиями азота. Таким образом, легирование AlN оловом придает ему ферромагнитные свойства с температурой Кюри 300 К. Получены наностержни AlN, обладающие ферромагнитными свойствами. 1.2.4. Нелегированный AlN Следует отметить, что ферромагнетизм наблюдали и в нелегированном AlN, содержащем большую концентрацию собственных точечных дефектов структуры. Ферромагнетизм, обусловленный дефектами структуры, в пленках нелегированного AlN на кремниевой подложке, полученных реактивным распылением алюминия в плазме азота, наблюдали в [48]. Пленки имели поликристаллическую структуру. Размер зерна возрастал по мере увеличения температуры подложки при нанесении, его максимальное значение составило 5-6 мкм. Гистерезис наблюдался для всех образцов. Полагают, что магнитные свойства обусловлены наличием вакансий азота. Вакансии азота и алюминия способствуют спиновой поляризации и при концентрациях выше некоторой критической приводят к магнитному упорядочиванию полупроводника. Это наблюдение согласуется с результатами экспериментов, изложенных выше: образование ферромагнетизма в AlN при легировании немагнитными примесями в значительной мере обусловлено собственными дефектами, возникающими при легировании. При этом значительную роль играют комплексы дефектов, включающие вакансии матрицы AlN. Управлять же концентрацией вакансий в AlN можно как в процессе выращивания материала, так и путем облучения. Например, авторы работ [49, 50] формировали дефектную структуру в эпитаксиальных пленках AlN, облучая их большими дозами ионов гелия с довольно высокой энергией (50 кэВ), при комнатной температуре и 550 °C. В результате происходило образование большой концентрации дефектов упаковки, кластеров точечных дефектов скоплений вакансий. При этом картина слабо зависит от температуры имплантации, за исключением концентрации и размера дефектов. Имеет место различие в образовании дефектов по глубине имплантированной области. В приповерхностной области происходит более эффективная рекомбинация возникающих точечных дефектов, в глубине имплантированной области происходит создание напряжений, которые связывают с образованием комплексов атом гелия - вакансия Al. Максимальная концентрация дефектов была достигнута при концентрации гелия 4-6 aт.%. В работах [49, 50] не проводили измерения ферромагнитных свойств AlN. Однако, по нашему мнению, такие образцы должны обладать ферромагнитными свойствами, и такой способ получения заслуживает внимания. Одной из наиболее распространенных неконтролируемых примесей в AlN является кислород. В работе [51] дефекты типа вакансий в пленках AlN наблюдали методом аннигиляции позитронов, облучая образцы моноэнергетическими позитронами. Исследовали пленки AlN, выращенные методом мосгидридной эпитаксии. Основным идентифицированным точечным дефектом оказался комплекс вакансия Al - атом кислорода, занимающий узел азота - VAl(ON)n. Отжиг пленок при температуре 1300 °C в атмосфере азота приводил к образованию кластеров вакансий Al и азота - VAl(VN)4 и (VAlVN)3, концентрация которых при более высокой температуре отжига (1700 °C) уменьшается. Как сообщалось в [52], дефекты, создаваемые атомами кислорода, включая атомы замещения ON и атомы внедрения Oi, могут вводить дополнительное ферромагнитное упорядочивание в AlN, легированный титаном. 2. AlN, легированный редкоземельными элементами Редкоземельные элементы - это группа из 17 элементов, включающая элементы IIIB группы (скандий, иттрий, лантан) и лантаноиды (церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций). Редкоземельные элементы обладают металлическими свойствами, большая часть из них имеет парамагнитные или диамагнитные свойства, некоторые из них становятся ферромагнитными при очень низких температурах [53-55]. Редкоземельные элементы имеют частично заполненную 4f-оболочку. Легирование AlN редкоземельными элементами широко используется с целью модификации его оптических свойств как материала для светодиодов [56, 57]. Некоторые данные по магнитным свойствам тонких пленок широкозонных III-N соединений, легированных редкоземельными элементами, приведены в обзорах литературы [54, 58], в [54] - по InN, GaN, AlN, в [58] - по GaN, AlN. Из этих обзоров следует, что легирование III-N соединений редкоземельными элементами придает им ферромагнитные свойства при комнатной температуре. Авторы обзоров полагают, что III-N соединения, легированные редкоземельными элементами, могут стать тем материалом спинтроники, который позволит интегрировать в одном чипе функции как процессора, так и элемента памяти. Легирование нитридов редкоземельными элементами представляет интерес и как альтернатива использованию переходных элементов для создания материала спинтроники с температурой Кюри выше комнатной. Ниже приведены результаты теоретических и экспериментальных исследований для AlN, легированного редкоземельными элементами: церием, самарием, европием, гадолинием, тербием, тулием. 2.1. Результаты теоретических исследований Расчеты из первых принципов показали, что введение в AlN немагнитного элемента IIIB группы - иттрия придает ему ферромагнитные свойства при комнатной температуре [59]. Введение Y в AlN приводит к существенному уменьшению энергии образования вакансий Al и, как следствие, к большой концентрации вакансий Al, которые и приводят к ферромагнетизму в AlN:Y. При расчете рассматривались магнитные свойства трех ячеек: Al35YN36, Al35N36, Al34YN36 (атом Y в узле Al, вакансия Al, вакансия Al плюс атом Y в узле Al), содержащих 72 атома. Расчетное значение магнитного момента для случаев Al35N36 и Al34YN36 (вакансия Al и вакансия Al плюс атом Y в узле Al) составляет 3.0 µB. Расчеты подтверждены экспериментом: были выращены наностержни AlN, легированные Y, диаметром около 1 нм, обладающие ферромагнитными свойствами при комнатной температуре. В работе [60] проведены расчеты из первых принципов электрических, оптических и магнитных свойств AlN, легированного церием. Церий, замещающий катионные узлы в решетке AlN, благодаря взаимодействию 2p-состояний атомов N и 4f-состояний атомов церия придает AlN ферромагнитные свойства. Природа 3d-4f-обменного взаимодействия в AlN, легированном совместно Ti и Ce, исследована в [61]. Авторы рассчитывали термодинамически устойчивую структуру вюртцита AlN, изучая конфигурацию, включающую сверхячейки из 32 и 64 атомов, в которой атомы Al замещены атомами примеси Ti и Ce. Концентрация примеси в ячейке составляла 6.25 и 3.125%. Установлено, что имеет место сильная 3d-4f-гибридизация, которая приводит к устойчивым ферромагнитным свойствам при температурах выше комнатных. Оптимальной является концентрация примеси 3.125%. Расчеты из первых принципов, основанные на теории функциональной плотности структуры электронных и магнитных свойств твердого раствора Al0.25Ga0.75N, легированного гадолинием, и твердого раствора Al0.5Ga0.5N, легированного тулием, показали, что атомы и тулия, и гадолиния замещают в решетке материала узлы Al [62, 63] При этом происходит некоторое увеличение постоянной решетки легированных твердых растворов AlGaN по сравнению с нелегированными, обусловленное тем, что радиус редкоземельных элементов больше, чем у Al. Магнитный момент составляет 7.15 μB на атом примеси Gd и 2 μB на атом примеси Tm. Отмечено, что для Al0.25Ga0.75N:Gd ферромагнетизм при комнатной температуре обусловлен ионами гадолиния с некоторым вкладом атомов Ga, Al и N. При этом имеет место гибридизация f-орбиталей атомов Gd и p-орбиталей атомов N. Таким образом, по данным теоретических исследований, легирование AlN и его твердых растворов с Ga редкоземельными элементами должно придавать материалам ферромагнитные свойства при комнатной температуре. К этому приводит гибридизация 3d атомов азота и 4f атомов редкоземельного элемента. 2.2. Результаты экспериментальных исследований В работах [1, 64-68] получены наноструктуры AlN, легированные Sc и Y, обладающие ферромагнитными свойствами при комнатной температуре. Образцы получены методом дугового разряда в процессе синтеза прямой нитризации сплавов Al:Sc и Al:Y в закрытом контейнере. Наноструктуры AlN представляли собой одно-, двух- и шестисторонние нанодендриты, а также карандашеподобные микростержни, микротрубки и др. Так, карандашеподобные микростержни имели размеры: длина - несколько десятков мкм, диаметр - 5-10 мкм [64, 65]. Нанопроволоки имели диаметр около 50-100 нм и длину несколько десятков мкм. Магнитные свойства AlN, легированного иттрием, представлены на рис. 8: петли гистерезиса нелегированного AlN и легированных иттрием разных наноструктур AlN (микротрубок, призм, микроцветков) [65]. Как видно из рис. 8, нелегированный AlN имеет нулевой гистерезис, все AlN-микроструктуры, легированные иттрием, имеют четко выраженные петли гистерезиса, свидетельствующие об их ферромагнитном поведении. Насыщение намагничивания микротрубок, призм, микроцветков составляет 0.023, 0.021, 0.033 emu/g, коэрцетивная сила - 74, 96, 132 Э соответственно. Рис. 8. Петли гистерезиса нелегированного AlN и легированных иттрием разных наноструктур (микротрубок, призм, микроцветков) [65]. На вставке - кривые намагничивания в области низких магнитных полей Полученные в [67] наноструктуры обладали магнитной анизотропией, которая определяется ориентацией нанодендритов. Насыщение намагничивания также определяется морфологией нанодендритов. При этом морфология и ориентация кристаллов AlN нанодендритов легко контролируется давлением N2 в процессе выращивания. Таким образом, эта работа показала, что магнитными свойствами DMS можно управлять путем изменения морфологии наноструктур. В [67] отмечается, что создание наноструктур, обладающих ферромагнитными свойствами при комнатной температуре, является новым способом управления магнитными свойствами DMS без изменения степени легирования примесями и перспективно для создания наноприборов спинтроники, совмещения нескольких функциональностей в одном чипе. По мнению авторов, ферромагнетизм в AlN:Sc и AlN:Y обусловлен вакансиями Al. Вхождение Sc и Y в кристаллическую решетку AlN индуцирует большую концентрацию вакансий Al. Это подтверждают результаты исследований по влиянию высоких давлений на кристаллическую структуру наноструктур AlN, легированных скандием и иттрием [66]. В работе [66] задавались давления до 40 ГПа. Начиная с давления 18.6 ГПа для Sc и 16.2 ГПа для Y, наблюдались фазовые переходы. Авторы полагают, что переходы в AlN:Sc и AlN:Y обусловлены наличием вакансий Al, введенных в процессе легирования скандием и иттрием. По данным [1], насыщение намагничивания и коэрцитивная сила наноструктур AlN, легированных скандием, составили 0.04 emu/g и 200 Э соответственно. Магнитные свойства наноструктур AlN, легированных скандием, измеренные при 300 К, приведены на рис. 9 [68]. Как видно из рис. 9, петли гистерезиса свидетельствуют о том, что AlN:Sc является ферромагнитным при комнатной температуре. Ферромагнетизм в AlN:Sc возрастал по мере увеличения концентрации Sc, которая изменялась в пределах от 0 до 6.6%. Из рис. 9, б следует, что при концентрации 4.7% ферромагнетизм достигает максимума. Это, видимо, связано с ограниченной растворимостью Sc в AlN, и при концентрациях выше предела растворимости происходит образование ScN-фазы, которая сосредотачивается на поверхности нанопроволок. При концентрациях выше предела растворимости ферромагнетизм остается неизменным, так как ScN-фаза не обладает ферромагнитными свойствами. Рис. 9. Петли гистерезиса нанопроволок Al1-xScxN при комнатной температуре для концентрации Sc: а - 0.9, 1.8, 2.6, 3.7, 4.7%, б - для 4.7, 6.6%. На вставке - кривые намагничивания в области малых магнитных полей [68] Следует отметить, что одномерные DMSs-наноструктуры сами по себе имеют важное значение, так как могут служить блоками при создании наномасштабной электроники. При этом они могут обеспечить высокую концентрацию носителей заряда и эффективную инжекцию спинполяризованных носителей. Таким образом, нанопроволоки AlN, легированные Sc и Y, могут быть перспективны для создания приборов спинтроники. В работах [69, 70] получен AlN, легированный тулием и церием в процессе синтеза методом прямой нитризации. В этом случае образцы AlN:Tm и AlN:Ce представляли собой наноструктуры типа наностенок и наностолбиков и обладали ферромагнитными свойствами при комнатной температуре. На рис. 10 приведены типичные петли гистерезиса наноструктур AlN, легированного церием, при комнатной температуре, свидетельствующие о ферромагнитных свойствах AlN:Ce [70]. Насыщение намагничивания и коэрцитивная сила составили 0.038 emu/g и 284 Э соответственно. Рис. 10. Петли гистерезиса наноструктур AlN, легированных церием, при комнатной температуре [70] Нитрид алюминия, легированный гадолинием, исследован в работах [71, 72]. В [71] ионы Gd имплантированы дозой (3-6)•1014 см-2 в эпитаксиальные слои AlN, выращенные на сапфировой подложке. Образцы отжигали при температуре 700-1000 °C. В процессе отжига происходило образование второй фазы, которая и отвечала за ферромагнитные свойства AlN:Gd при 300 К. Насыщение намагничивания образцов, отожженных при 900 °С, составило 35 эрг•Гс-1•см-3. В работе [72] слои AlN, легированные Gd в процессе МЛЭ до концентрации 2%, обладали ферромагнитными свойствами при комнатной температуре. Методом МЛЭ получены легированные тулием тонкие пленки твердых растворов AlxGa1-xN (состава x = 0-0.62) на Si-подложках [73]. Введение тулия позволяет получить пленки AlxGa1-xN, обладающие ферромагнитными свойствами при комнатной температуре. При этом намагничивание AlxGa1-xN зависит от состава твердого раствора AlxGa1-xN, монотонно возрастая по мере увеличения x с максимумом при x = 0.62. В ряде работ проводилось совместное легирование образцов примесями переходных металлов и редкоземельных элементов. Так, в [74] пленки твердого раствора AlGaN (концентрация Al составляла 50%), полученные методом мосгидридной эпитаксии, были одновременно легированы хромом и самарием в процессе имплантации (AlGaN:Cr,Sm). Последующий отжиг приводил к приданию AlGaN ферромагнитных свойств при комнатной температуре. Включения второй фазы не обнаружены. Исследованы два типа образцов, которые были получены при разных температурах отжига: 800 и 900 °C. Оба типа образцов обладали колоссальными магнитными моментами при насыщении намагничивания (9.75 и 1.86 μB/aтом), причем значительно большее значение магнитного момента имел образец, полученный при высокой температуре отжига. Авторы работы [75] получили тонкие пленки твердого раствора AlGaN, легированные тербием и хромом (AlGaN:Tb, Cr). Образцы изготовлены одновременной имплантацией Tb и Cr с последующим отжигом. Они обладали ферромагнитными свойствами при комнатной температуре, увеличение температуры отжига приводило к улучшению ферромагнитных свойств. Образцы, отожженные при 900 °C, имели в 15 раз большее насыщение намагничивания, чем отожженные при 800 °C. По сравнению с AlGaN:Tb образцы AlGaN:(Tb + Cr) имели большее насыщение намагничивания. Эффективный магнитный момент увеличивается с 1.43 до 4.17 μB/aтом. Совместное легирование примесями переходных металлов и редкоземельных элементов приводило к магнитному взаимодействию атомов матрицы и 4f- и 3d-электронов примеси, в результате чего улучшались ферромагнитные свойства. Таким образом, легирование нитрида алюминия редкоземельными элементами с частично заполненной 4f-оболочкой представляет интерес как альтернатива использованию переходных элементов для создания материала спинтроники с температурой Кюри выше комнатной. Легирование редкоземельными элементами: церием, самарием, европием, гадолинием, тербием, тулием, - придает ему ферромагнитные свойства при комнатной температуре. Ферромагнитные свойства AlN, легированного редкоземельными элементами, обусловлены взаимодействием 2p-состояний атомов N и 4f-состояний атомов редкоземельных элементов. Определенную роль играют вакансии. Совместное легирование примесями переходных металлов и редкоземельных элементов приводит к магнитному взаимодействию атомов матрицы и 4f- и 3d-электронов примеси, в результате чего ферромагнитные свойства AlN улучшаются. Заключение Легирование AlN немагнитными примесями (элементами I, II, III и IV групп обеих подгрупп и редкоземельными элементами) во всех исследованных случаях позволило получить материал, обладающий ферромагнитными свойствами при температуре выше комнатной. Представленные в обзоре результаты как теоретических, так и экспериментальных исследований по легированию AlN немагнитными примесями однозначно свидетельствуют о том, что ферромагнетизм при комнатной температуре является собственным свойством материала, а не обусловлен включениями второй фазы, обладающими ферромагнитными свойствами. Ферромагнетизм обусловлен спиновой p-d-гибридизацией атомов примеси и окружающих атомов матрицы. При этом значительную роль играют комплексы дефектов, включающие

Скачать электронную версию публикации