Hydrogen embrittlement of the low-carbon steel produced by electron beam additive manufacture.pdf Введение Негативное воздействие водорода на пластичность металлов является важной научной проблемой [1, 2]. Несмотря на большое количество полученных экспериментальных данных и разработанных теоретических моделей, описывающих водородно-индуцируемое поведение металлических материалов, до сих пор не существует полного понимания природы явления водородной хрупкости. С появлением новых материалов, в том числе полученных с использованием новых производственных технологий, этих вопросов становится все больше. Низкоуглеродистая сталь получила широкое распространение в промышленной и строительной отраслях благодаря своим физико-химическим характеристикам и доступной цене. Известно, что, несмотря на высокую пластичность сталей с феррито-перлитной микроструктурой, они подвержены коррозии и восприимчивы к водородно-индуцированным эффектам, включая само по себе водородное охрупчивание, водородно-индуцированное растрескивание (hydrogen-induced cracking - HIC) и высокотемпературную водородную коррозию (high-temperature hydrogen attack - HTHA) [2-4]. Помимо высокой диффузионной подвижности водорода в ферритных сталях, к основным неблагоприятным особенностям микроструктуры, способствующим восприимчивости малоуглеродистых сталей к водородной хрупкости, можно отнести неоднородную полосчатую микроструктуру перлита [5], а также различные типы включений в структуре стали (преимущественно MnS) [3, 5-7]. Восприимчивость низкоуглеродистых сталей к водороду зависит также от способов внедрения водорода в сталь (электролитический метод или газовое насыщение), температуры и особенностей деформации. В конечном счете эти факторы контролируют основные параметры, определяющие восприимчивость к водороду, а именно концентрацию водорода в стали и его поведение в структуре материала [8, 9]. Аддитивное производство (АП) - активно развивающееся направление микрометаллургии, позволяющее создавать объемные изделия сложной формы за меньшее число производственных циклов, с меньшими энергозатратами и металлоемкостью, чем традиционные методы литья, термомеханической обработки и металлообработки. Одним из перспективных методов 3D-печати металлических заготовок является метод электронно-лучевого производства. К основным преимуществам данного метода относят высокую скорость роста заготовки и возможность создания деталей больших объемов [10, 11]. Однако используемая в этом методе стратегия послойного нанесения материала обусловливает сложную термическую историю получаемой детали и вызывает появление особенностей в микроструктуре металла, отличных от аналогов, полученных традиционными промышленными способами [12-16]. По этой причине необходимо всестороннее исследование свойств аддитивно-полученных материалов, в том числе их устойчивости к агрессивным водородсодержащим средам. Несмотря на перспективность аддитивного производства низкоуглеродистой стали [17], в литературе мало работ, посвященных исследованию аддитивно-выращенного материала [18-21]. Работы по изучению водородной хрупкости низкоуглеродистых сталей, полученных методами АП, практически отсутствуют. Настоящая работа ориентирована на выявление водородно-индуцируемых эффектов в низкоуглеродистой ферритной стали Fe - (1.8-2.1)Mn - (0.7-1.0)Si - (0.05-0.11)C, выращенной методом электронно-лучевого аддитивного производства, и ее промышленного аналога. 1. Методика эксперимента Для получения заготовок методом проволочного электронно-лучевого аддитивного производства (ЭЛАП) была использована проволока из низкоуглеродистой стали 08Г2С (АП-НС) с химическим составом Fe - (1.8-2.1)Mn - (0.7-0.95)Si - (0.05-0.11)C (вес.%). В качестве референтного материала была выбрана литая промышленная сталь 09Г2С (Л-НС) близкого состава Fe - (1.3-1.7)Mn - (0.5-0.8)Si - (до 0.12)C. Образцы промышленно-произведенной стали были нормализованы при температуре 980 °C в течение 0.5 ч с последующим охлаждением на воздухе. Процесс ЭЛАП проходил при следующих параметрах: ток I = 44-55 мА, напряжение U = 30 кВ, скорость подачи проволоки Vп = 350 мм/мин, развертка луча 3×4 мм, частота развертки 1 кГц. Процесс аддитивного производства проводился в вакууме (10-3 Па), в качестве материала подложки использовали пластину из аустенитной нержавеющей стали. Заготовка АП-НС получалась путем последовательного послойного нанесения 30 параллельных слоев. Схема процесса представлена на рис. 1. Дополнительная обработка для образцов АП-НС не проводилась. Рис. 1. Схематическое изображение процесса получения стальной заготовки методом ЭЛАП; белой линией обозначено расположение образцов на растяжение относительно заготовки Фазовый состав сплавов исследовался на рентгенодифрактометре ДРОН 7 с использованием CoKα-излучения. Параметры кристаллической решетки вычислялись экстраполяцией зависимостей величин (ahkl), определенных для каждой рентгеновской линии с индексами (hkl), от функции (cos θ cot θ) [22]. Анализ исходной микроструктуры, а также поверхностей разрушения и боковых поверхностей разрушенных образцов проводился при помощи сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Apreo S LoVac («Thermo Fisher Scientific», США), оснащенного приставкой для энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС) и анализа структуры и текстуры кристаллических материалов методом дифракции отраженных электронов (ДОЭ) с шагом сканирования 0.1 мкм. Для изучения механических свойств из заготовок были вырезаны плоские образцы, имеющие форму двойных лопаток с размерами рабочей части 12×2.6×1.2 мм. Ось растяжения АП-НС-образцов совпадала с направлением роста стенки (рис. 1). Для выявления закономерностей водородного охрупчивания исследуемых образцов было проведено их электролитическое наводороживание при комнатной температуре по режимам, представленным в табл. 1. Механические испытания образцов проводили методом одноосного растяжения до разрыва при комнатной температуре и начальной скорости деформации 5∙10-4 с-1 с использованием испытательной машины LFM-125 («Walter + Bai AG», Швейцария). Таблица 1 Режимы насыщения образцов водородом Электролит Плотность тока jH, мА/см2 Время насыщения tH, ч 3%-й водный раствор NaCl, содержащий 3 г/л NH4SCN 250 5 20 5%-й водный раствор H2SO4, содержащий 1.5 г/л CH4N2S 100 1 2. Результаты эксперимента и их обсуждение Микроструктура и фазовый состав исследуемых сталей На рис. 2 представлены результаты рентгеноструктурного анализа и СЭМ-изображения поверхностей образцов АП-НС и Л-НС. Для обоих типов стали на рентгенограммах наблюдаются рефлексы α-Fe (феррита), каких-либо отражений с межплоскостными расстояниями, соответствующими карбидным фазам, обнаружено не было. Параметры кристаллической решетки феррита для образцов обоих типов составляют: аАП-НС = 2.8675 Å и аЛ-НС = 2.8670 Å. Рис. 2. Рентгенограммы (а) и СЭМ-изображения (б, в) поверхностей исследуемых сталей: б - АН-НС, в - Л-НС. Изображение (б) получено в центре рабочей части образца, ось растяжения обозначена стрелкой Результаты ЭДС-анализа по основным элементам аддитивно-выращенной стали приведены на рис. 2, б. Содержание кремния совпадает с номинальным составом, однако наблюдается небольшое снижение концентрации марганца, что обусловлено особенностями процесса аддитивного роста и ранее было показано в работах [15, 23]. Концентрация углерода не приведена, так как метод ЭДС не обеспечивает достаточной точности при оценке содержания легких элементов. Сравнение СЭМ-изображений образцов АП-НС и Л-НС на рис. 2 и данных ДОЭ-анализа на рис. 3 показывает, что в обоих типах образцов формируется квазиравноосная зеренная структура, но размер зерна в литых образцах меньше, чем в аддитивно-выращенных. Средний размер зерен для образцов АП-НС составляет dАП-НС = (25.4±12.1) мкм, а для Л-НС-образцов - dЛ-НС = (14.2±6.1) мкм. Помимо разницы в размере зерна наблюдаются различия и в фазовом составе сталей, полученных разными способами. АП-НС-образцы имеют преимущественно ферритную структуру с небольшим содержанием цементита (рис. 3, в, г). При этом нельзя исключать присутствия мелких (наноразмерных) карбидов, которые не идентифицируются методом ДОЭ. Более подробное описание микроструктуры низкоуглеродистой стали, полученной методом ЭЛАП, представлено в работе [18]. В литых образцах после нормализации наблюдается ферритно-перлитная смесь (крапчатые области на рис. 3, б соответствуют перлитным зернам). Рис. 3. Ориентационные (а, б), зеренная (в) и фазовая (г) карты, полученные методом ДОЭ: а, в, г - АН-НС, б - Л-НС. Ось растяжения образцов обозначена черной стрелкой Влияние насыщения водородом на механические свойства образцов Характерные кривые течения и механические свойства (σ0.2 - предел текучести образцов, σв - предел прочности, δ - удлинение до разрушения) образцов АП-НС и Л-НС до и после насыщения водородом представлены в табл. 2 и на рис. 4. Диаграммы растяжения и механические характеристики образцов АП-НС и Л-НС, не насыщенных водородом, близки (табл. 2), но для АП-НС-образцов площадка текучести, характерная для данного класса сталей, вырождена (рис. 3). Таблица 2 Влияния наводороживания по разным режимам на механические свойства аддитивно-выращенной и литой сталей Материал Режим насыщения водородом σ0.2, ±5 МПа σв, ±5 МПа δ, ±2% Электролит Плотность тока / время насыщения АП-НС Нет 275 442 32 АП-НС Раствор NaCl 250 мА/см2 / 5 ч 279 448 28 АП-НС 250 мА/см2 / 20 ч 279 450 26 АП-НС Раствор H2SO4 100 мА/см2 / 1 ч 289 444 21 Л-НС Нет 307 463 36 Л-НС Раствор NaCl 250 мА/см2 / 5 ч 317 462 26 Л-НС 250 мА/см2 / 20 ч 321 469 25 Л-НС Раствор H2SO4 100 мА/см2 / 1 ч 326 453 20 Рис. 4. Диаграммы растяжения в инженерных координатах для образов АП-НС (а, в) и Л-НС (б, г) до и после насыщения водородом. Состав электролита и режим насыщения указаны на рисунках Это может быть вызвано уменьшением концентрации атомов углерода в образцах АП-НС из-за особенностей процесса ЭЛАП. Небольшая потеря атомов внедрения при ЭЛАП-производстве стали была экспериментально установлена в работе [24], где в процессе аддитивного производства высокоазотистой хромомарганцевой стали наблюдалось уменьшение концентрации атомов N и С. Форма кривых течения после наводороживания изменяется незначительно, однако все режимы насыщения водородом исследуемых образцов вызывают небольшое увеличение предела текучести и уменьшение удлинения до разрыва (табл. 2). Изменение предела текучести при наводороживании может указывать на твердорастворное упрочнение стали атомами водорода. На рис. 5 представлены значения коэффициента водородного охрупчивания KH для обеих сталей в зависимости от режима наводороживания. Величина KH характеризует потерю пластичности, вызванную водородом: KH = [(δ0 - δH)/δ0]×100%, где δ0 и δH - полное удлинение до разрушения ненаводороженных и наводороженных образцов, соответственно. Анализ представленных данных показывает, что продолжительность насыщения водородом и состав электролита влияют на Рис. 5. Значения коэффициента KH при разных режимах насыщения водородом для сталей АП-НС и Л-НС устойчивость к водородному охрупчиванию образцов АП-НС и Л-НС. Увеличение продолжительности наводороживания образцов, полученных методом ЭЛАП, при постоянной плотности тока приводит к увеличению KH. Однако для образцов промышленно-произведенной стали рост KH при увеличении продолжительности наводороживания (jH = 250 мА/см2) незначителен и находится в пределах погрешности измерения (рис. 5). При изменении состава электролита (водного раствора NaCl на водный раствор H2SO4) происходит повышение восприимчивости к водородному охрупчиванию, а также наблюдается увеличение в изменении предела текучести для обеих исследованных сталей. Более яркое повышение σ0,2 свидетельствует о большей концентрации атомов в твердом растворе стали и изменении градиента концентрации водорода по образцу при использовании раствора серной кислоты. Это связано с тем, что электролит (H2SO4+1.5 г/л CH4N2S) обладает сильной наводороживающей способностью. Вследствие высокой концентрации ионов у поверхности насыщаемых образцов при электролизе даже малое время насыщения (1 ч) приводит к большим значениям KH по сравнению с более продолжительными режимами насыщения водородом в водном растворе NaCl (рис. 4). Важным экспериментальным фактом является то, что при одинаковых режимах насыщения водородом снижение пластичности в образцах стали, полученной традиционным методом металлургии, оказывается больше, чем в образцах АП-НС. Влияние способа получения стали на микромеханизмы разрушения образцов до и после наводороживания На рис. 6 показаны поверхности разрушения Л-НС- и АП-НС-образцов, наводороженных при плотности тока jH = 250 мА/см2 в течение 20 ч. После насыщения водородом обе стали имеют смешанный механизм разрушения - наблюдаются области типичного вязкого транскристаллитного излома и хрупкие фасетки, объединенные в округлые области диаметром от 50 до 300 мкм (обозначены белыми стрелками на рис. 6, а и в). Данные области относят к дефекатам «рыбий глаз», часто в центре таких дефектов находится неметаллическое включение или вторичная трещина, которые являются очагами разрушения. Все выявленные дефекты типа «рыбий глаз» обладают характерной морфологией - от центра зарождения в радиальном направлении расходятся транскристаллитные фасетки с «ручьистым» узором. Рис. 6. СЭМ-изображения поверхностей разрушения сталей после предварительного насыщения водородом в растворе NaCl (jH = 250 мА/см2; tH = 20 ч): a, б -Л НС и в, г - АП-НС; белыми стрелки обозначены дефекты «рыбий глаз» В настоящий момент нет общепринятого объяснения формирования такой морфологии поверхности квазискола. Один из известных предложенных механизмов заключается в том, что рельеф формируется благодаря вязкому разрушению [25, 26]. Вблизи трещины концентраторы напряжения приводят к увеличению концентрации водорода [1], происходит усиление локализации пластического течения, что вызвано облегчением движения дислокаций водородом (HELP-эффект) [27, 28], и сталь разрушается по вязкому механизму, образуя данный рельеф квазискола [25, 26]. Дефекты «рыбий глаз» находятся по всему сечению образца, что указывает на проникновения водорода на всю глубину образцов при данном режиме насыщения. Плотность хрупких областей на поверхностях разрушения в Л-НС-образцах больше, чем в АП НС-образцах. Это согласуется с приведенными выше данными о механических свойствах наводороженных сталей - водородно-индуцированное снижение пластичности промышленно-изготовленной стали выше, чем у аддитивно-полученной (рис. 5). Смена электролита на раствор H2SO4, который обладает большей наводороживающей способностью, приводит к изменению механизмов разрушения, что наиболее ярко видно для Л-НС-образцов на рис. 7, а. В образцах Л-НС преобладает хрупкое разрушение, а для образцов АП-НС еще характерен смешанный механизм излома. В образцах Л-НС наблюдается большое количество хрупких элементов «рыбьих глаз», которые расположены как отдельно, так и сливаются друг с другом, образуя протяженные хрупкие области. Напротив, в АП-НС-образцах при тех же условиях насыщения водородом на поверхностях разрушения аддитивно-выращенных образцов присутствуют хрупкие элементы (рис. 7, д, е), однако подавляющая часть образца разрушается вязко. Несмотря на то, что коэффициент водородного охрупчивания стали повышался примерно в 1.8 раза по сравнению с наводороживанием в растворе поваренной соли (jH = 250 мА/см2; tH = 20 ч) (рис. 5), увеличения доли хрупких элементов разрушения не наблюдалось. Рис. 7. СЭМ-изображения поверхностей разрушения сталей после предварительного насыщения водородом в растворе H2SO4 (jH = 100 мА/см2; tH = 1 ч): a, в, г - Л-НС; б, д, е - АП-НС Таким образом, при всех режимах насыщения водород сильнее влияет на механизм разрушения, приводя к повышению плотности дефектов «рыбий глаз» в Л-НС-образцах по сравнению с АП-НС-образцами, что коррелирует с результатами исследования их механических свойств. То есть формирование преимущественно ферритной структуры с меньшей долей карбидов и концентрацией углерода в твердом растворе стали, полученной методом ЭЛАП, приводит к уменьшению восприимчивости материала к водородной хрупкости как с точки зрения механических свойств, так и с точки зрения микромеханизмов ее разрушения. Пластинчатая структура перлита в образцах, полученных традиционным способом, может повышать склонность низкоуглеродистой стали типа 09Г2С к водородной хрупкости [5]. Большая концентрация углерода в твердом растворе ферритных сталей также оказывает значительное влияние на накопление водорода в стали и увеличивает ее склонность к охрупчиванию в водородсодержащих средах [29]. Заключение Были изучены закономерности водородного охрупчивания двух низкоуглеродистых сталей близкого состава, которые были изготовлены двумя различными способами - методом электронно-лучевого аддитивного производства, а также традиционным промышленным способом литья и термомеханической обработки. Аддитивное производство приводило к образованию ферритной структуры с небольшой долей карбидов в исследуемой стали, наблюдалось снижение концентрации Mn и С по сравнению с литой сталью, для которой характерна феррито-перлитная структура. Экспериментально показано, что электролитическое насыщение водородом по разным режимам и в разных насыщающих средах (водные растворы серной кислоты и поваренной соли) вызывает увеличение предела текучести, снижение пластичности, а также способствует изменению микромеханизма разрушения сталей (происходит формирование хрупких дефектов «рыбий глаз») независимо от способа ее производства. Установлено, что аддитивно-полученная сталь более устойчива к водородному охрупчиванию, чем промышленная нормализованная сталь. При одинаковых режимах насыщения водородом наблюдалось повышение коэффициента водородного охрупчивания и доли хрупких областей на поверхности разрушения в образцах литой стали по сравнению с аддитивно-изготовленными образцами. Это обусловлено уменьшением доли перлита и концентрации углерода в твердом растворе, полученном методом аддитивного производства. Авторы работы выражают благодарность к.ф.-м.н. В.Е. Рубцову и к.ф.-м.н. С.Ю. Никонову за помощь в получении образцов.

Скачать электронную версию публикации