Методом просвечивающей дифракционной электронной микроскопии выяснена роль энергии дефекта упаковки при активной пластической деформации в слабоустойчивом состоянии сплавов Cu-Al и Cu-Mn. Для этого изучены дислокационные и дислокационно-дисклинационные субструктуры в деформированных растяжением поликристаллах ГЦК-сплавов твердых растворов Cu-Al и Cu-Mn с размерами зерен 20-240 мкм. Исследуемый интервал концентраций составлял 0.5-14 ат.% Al и 0.4-25 ат.% Mn. Установлены взаимозависимости характеризующих дефектную субструктуру параметров и энергии дефекта упаковки. Проведено сопоставление зависимостей со структурно-фазовым состоянием сплавов. Установлено, что типы дислокационной субструктуры сплавов обеих систем во многом схожи. Отличия заключаются лишь в том, что в сплавах Cu-Mn отсутствует микродвойникование, которое наблюдается в сплавах системы Cu-Al. Прослежено влияние энергии дефекта упаковки на формирование ДСС и ее параметров.
The role of the energy of the packaging defect during deformation in the low-stable state of Cu - Al and Cu -Mn alloys.pdf Введение Большинство металлических материалов используются в виде поликристаллов, поэтому важно знать влияние энергии дефекта упаковки (ЭДУ) при активной пластической деформации на структурно-фазовые состояния системы и прогнозировать механические свойства. Это касается поликристаллов как микро-, так и мезоуровня. Мезоуровень охватывает интервал размеров рассматриваемых объектов (в данном случае зерен) от 10 мм до 1 мкм, а микроуровень - от 3 нм до 1 мкм [1]. Исследования зеренной структуры и механических свойств поликристаллов микроуровня позволили выделить два критических размера зерен [1]. Это такие средние размеры зерен, в окрестности которых происходят значительные изменения свойств поликристаллического агрегата. Так как «под слабоустойчивым состоянием системы понимается такое ее состояние вблизи структурного или фазового превращения, в котором наблюдаются аномалии структуры или свойств» [2, 3], то это ярко выраженное слабоустойчивое структурно-фазовое состояние системы. При этом наблюдается хорошо просматриваемая взаимосвязь слабоустойчивого структурно-фазового состояния системы с количественными особенностями поведения характеристики структуры (в данном случае - средние размеры зерна). Первый критический размер зерна на микроуровне d1кр связан с соотношением Холла - Петча: σ = σ0 + kd -1/2 , где σ0 - сопротивление деформированию; k - коэффициент; d - размер зерна. Коэффициент k является важной характеристикой зернограничного упрочнения. С уменьшением размера зерна коэффициент k уменьшается [4], причем k > 0 при d > d1кр и k < 0 при d < d1кр. Смена знака коэффициента k означает смену зернограничного упрочнения на зернограничное разупрочнение. При этом резко возрастает роль зернограничных процессов в деформации, к которым относятся диффузионные процессы на границах зерен, скольжение решеточных и зернограничных дислокаций по ним, миграция границ зерен и т.д. Второй критический размер зерна на микроуровне d2кр ≈ 100 нм связан с тем, что зерна или субзерна становятся бездислокационными. Внутризеренное упрочнение исчезает. Из-за малого размера бездислокационные зерна упрочняют микрополикристалл и вносят изменения в механизмы его деформации. В области мезоуровня размеров зерен установлено существование критического размера зерна d3кр ≈ 10 мкм. Если d > d3кр, то в дислокационном ансамбле преобладают статистически запасенные дислокации [5]. При d < d3кр плотность геометрически необходимых дислокаций больше плотности статистически запасенных. В этих условиях формируется градиентная дислокационная структура, обеспеченная полями напряжений от дисклинаций, расположенных в границах зерен и тройных стыках. При исследованиях эволюции в пространстве и во времени деформационных полей в ходе нагружения металлических материалов и конструкций было выявлено [2, 3], что каждой стадии упрочнения на кривой деформации «σ - ε» соответствует свой структурный носитель деформации. Естественно, что на каждой стадии реализуются свои характерные особенности и законы деформации и упрочнения. Переход от одной стадии к другой «…должен сопровождать каким-то кардинальным изменением структурно-фазового состояния системы» [2, 3]. Отмечается, что характерной чертой исследуемых сплавов является размытость перехода от стадии к стадии. При этом «…под слабоустойчивым состоянием системы понимается такое ее состояние вблизи структурного или фазового превращения, в котором наблюдаются аномалии структуры или свойств» [2, 3]. Это слабоустойчивое состояние следует понимать как смешанное состояние ансамбля структурных носителей деформации каждой стадии. Таким образом, металлическая система при переходе от одной стадии упрочнения к другой проходит через область предпереходных слабоустойчивых структурно-фазовых состояний [2, 3]. Естественно, переход должен сопровождаться преодолением некоторого набора критических значений структурных характеристик. Цель данной работы - выяснить роль энергии дефекта упаковки в ходе деформации в слабоустойчивом состоянии сплавов Cu-Al и Cu-Mn. Материалы и методика эксперимента Исследование выполнено на поликристаллических ГЦК-сплавах систем медь - алюминий и медь - марганец. Концентрация легирующих элементов в меди была в пределах 0.5-14 ат.% Al и 0.4-19 ат.% Mn. Средний размер зерен в сплавах варьировался от 10 до 240 мкм: 10, 20, 40, 60, 100, 120 и 240 мкм. Плоские образы с размером рабочей части 100×12×2 мм подвергались растяжению до разрыва на машине «Instron» со скоростью 2•10-2 с-1 при температуре 293 К. Для измерения среднего размера зерна образцы сначала механически полировались, а затем подвергались травлению в ортофосфорной кислоте. По полученным на оптическом микроскопе фотографиям методом секущей [6, 7] определялся средний размер зерна. Для электронно-микроскопического исследования микроструктуры деформированных образцов методом электроискровой резки вырезались пластинки толщиной 0.1 мм, из которых приготовляли фольги сначала химическим, а затем электролитическим утонением в насыщенном растворе хромового ангидрида в ортофосфорной кислоте. Фольги изучали в электронных микроскопах ЭМВ-100 АК и «Tesla BS -540», снабженных гониометром с наклоном и прецессией, при ускоряющем напряжении 120 кВ. Рабочее увеличение в колонне микроскопа составляло 30 000. Были проведены измерения ряда параметров, характеризующих дислокационные и дислокационно-дисклинационные субструктуры при разных размерах зерен. С использованием электронно-микроскопических снимков измерялись средняя скалярная плотность дислокаций , кривизна-кручение кристаллической решетки χ, плотность разориентированных границ Рр.г, плотность микродвойников ρдв. Эти параметры определялись известным методом секущей [6, 7]. Кривизна-кручение кристаллической решетки χ определялась электронно-микроскопическим способом путем измерения градиента непрерывной разориентировки в кристалле [7]: , где φ - угол наклона кристалла по отношению к электронному пучку; l - расстояние на плоскости кристалла. Результаты и их обсуждение Известно, что легированием сплавов систем Cu-Al и Cu-Mn элементами Al и Mn можно в широких пределах изменять энергию дефектов упаковки, степень ближнего порядка и сопротивление движению дислокаций [2]. Поэтому проследим за формированием дислокационной субструктуры (ДСС) в зависимости от концентрации легирующего элемента и, следовательно, энергии дефекта упаковки при небольших степенях деформации (εист = 0.05) в медно-алюминиевых сплавах. Для удобства сравнения субструктур приводятся результаты исследования для одного размера зерна d = 100 мкм. На рис. 1 представлены типы дислокационных субструктур, формирующихся при росте концентрации второго элемента и степени деформации εист = 0.05-0.10. В сплавах Cu+0.5, 1, 3, 5 aт.% Al, в которых ЭДУ изменяется в пределах 60-30 мДж/м2, а ближний порядок при этом выражен слабо, сначала формируются клубковая (рис. 1, а) и неразориентированная ячеистая ДСС (рис. 1, б). Повышение концентрации легирующего элемента больше 8 ат.% приводит к формированию неразориентированной ячеисто-сетчатой субструктуры (рис. 1, в). В сплавах, в которых ЭДУ изменяется в пределах 12-10 мДж/м2 (10-14 ат.% Al), образуются дислокационные скопления (рис. 1, г), дефекты упаковки (рис. 1, д), однородная сетчатая (рис. 1, е) субструктуры. Рис. 1. Электронно-микроскопические изображения типов ДСС, формирующихся при небольших степенях деформации εист = 0.05-0.10 в сплавах Cu-Al при разных значениях ЭДУ: а - клубковая; б - ячеистая ДСС; в - ячеисто-сетчатая ДСС; г - дислокационные скопления; д - дефекты упаковки; е - сетчатая ДСС. Фото а, б, в соответствуют концентрациям легирующего элемента от 0.5 до 8 ат.%, а фото г, д, е - от 8 до 14 ат.% На рис. 2 представлены типы дислокационных субструктур, формирующихся при росте концентрации второго элемента и степени деформации сплавов системы Cu-Mn. Анализ электронно-микроскопических изображений позволил выявить следующие закономерности. При умеренных степенях деформации (εист = 0.05-0.10) в интервале концентраций легирующего элемента от 0.4 до 6 ат.% Mn происходит образование неразориентированной ячеистой субструктуры. При концентрации второго компонента 8 ат.% Mn происходит формирование следующих типов ДСС: дислокационного хаоса, дислокационных скоплений и петель из дислокаций, ячеисто-сетчатой ДСС, а затем и сетчатой ДСС. Таким образом, рост степени деформации в исследованных сплавах Cu-Al и Cu-Mn приводит к появлению разориентировок в дислокационной субструктуре. На электронно-микроскопических изображениях это проявляется в возникновении экстинкционных деформационных контуров. Повышение степени деформации приводит также к появлению сгущений дислокаций, которые зарождаются на длинных прямолинейных дислокациях, образовавшихся еще при малых степенях деформации. Происходит увеличение плотности сгущений, а структура стремится к однородности. При больших степенях деформации (порядка εист = 0.70-0.90) в сплавах Cu-Al формируется мелкопластинчатая микродвойниковая структура, которая занимает больший объем материала. Плотность микродвойников увеличивается по мере роста степени деформации. В сплавах Cu-Mn и Cu-Al с низким значением концентрации легирующего элемента до 6 ат.% при степени деформации εист = 0.20 формируется разориентированная ячеистая субструктура. Отличительная особенность этих сплавов заключается в том, что в сплавах Cu-Al образуется фрагментированная ДСС, а в сплавах Cu-Mn - микрополосовая ДСС. В сплавах Cu + 0.4 ат.% Mn и Cu + 6 ат.% Mn образование микрополосовой субструктуры происходит либо внутри зерна, формируясь из разориентированной ячеистой структуры, но чаще их формирование происходит от границ зерен. Кинетика образования микрополосовой субструктуры и роста ее объемной доли часто связана с прорастанием через материал оборванных границ. В обоих сплавах с концентрацией легирующего элемента выше 8 ат.% развивается разориентированная ячеисто-сетчатая ДСС (рис. 2). Рис. 2. Электронно-микроскопические изображения типов ДСС, формирующихся при небольших степенях деформации εист = 0.05-0.10 в сплавах Cu-Mn: а - клубковая; б - ячеистая ДСС; в - ячеисто-сетчатая ДСС; г - хаотическое распределение дислокаций; д - дислокационные скопления; е - сетчатая ДСС. Фото а, б, в соответствуют концентрациям легирующего элемента от 0.4 до 8 ат.%, а фото г, д, е - от 8 до 25 ат.% По микрофотографиям была измерена средняя скалярная плотность дислокаций , плотность статистически запасенных (ρS) и геометрически необходимых (ρG) дислокаций, кривизна-кручение кристаллической решетки (χ), плотность микрополос (Рполос), плотность оборванных границ (Моб.гр) и плотность микродвойников (ρдв), размер дислокационных ячеек (Д) и ширина их стенок (h) в зависимости от величины энергии дефекта упаковки (γ) при разных размерах зерен (). Результаты измерений , ρS и ρG от энергии дефекта упаковки при различных размерах зерен и степени деформации εист = 0.30 представлены на рис. 3. Плотность дислокаций при одной и той же степени деформации уменьшается с увеличением энергии дефекта упаковки в интервале концентраций от 10 до 14 ат.% Al. Рис. 3. Зависимости средней скалярной плотности дислокаций (), плотности статистически запасенных (ρS) и геометрически необходимых (ρG) дислокаций от энергии дефекта упаковки (γ) в сплавах системы Al-Cu при разных размерах зерен (): а - 10 мкм; б - 60 мкм; в - 100 мкм; г - 240 мкм; кр. 1 - , кр. 2 - ρS; кр. 3 - ρG. Степень деформации εист = 0.30 При дальнейшем увеличении энергии дефекта упаковки в интервале концентраций от 0.5 до 5 ат.% Al плотность дислокаций практически не изменяется. Такое поведение имеет место при всех исследованных степенях деформации. Зависимости плотности параметров ДСС, которые характеризуют разориентированные субструктуры, от концентрации легирующего элемента (Al) для размеров зерен 10 и 240 мкм представлены на рис. 4. Рис. 4. Зависимости кривизны-кручения кристаллической решетки χ (кр. 7, 8), плотности оборванных субграниц Моб.гр (кр. 1, 2), плотности микрополос Рполос ДСС (кр. 5, 6) и плотности микродвойников ρдв (кр. 3, 4) от концентрации легирующего элемента в сплавах системы Al-Cu при разных степенях деформации: кр. 1, 3, 5, 7 - εист = 0.10; кр. 2, 4, 6, 8 - εист = 0.40. а, б - размер зерна = 10 мкм; в, г - размер зерна = 240 мкм Анализ приведенных на рис. 4 зависимостей показывает, что при увеличении концентрации легирующего элемента плотность микродвойников возрастает в сплавах для двух размеров зерен. Плотность оборванных субграниц уменьшается с ростом концентрации легирующего элемента. Рост плотности микрополос наблюдается до концентраций алюминия 5 ат.%, а затем дальнейшее увеличение концентрации легирующего элемента практически не влияет на их плотность. Параметры, характеризующие разориентированные субструктуры, такие как кривизна-кручение кристаллической решетки χ, показаны на рис. 4 кривыми 7 и 8. Величина χ уменьшается с ростом концентрации легирующего элемента до 5 ат.%, а затем при дальнейшем увеличении концентрации легирующего элемента несколько увеличивается. Этот эффект наблюдается при размерах зерен 10 и 240 мкм. На рис. 5 представлены зависимости среднего размера ячеек и ширины их стенок от энергии дефекта упаковки в сплавах системы Cu-Al. Анализ зависимостей показывает, что рост ЭДУ приводит к заметному увеличению размера ячеек, а ширина их стенок увеличивается незначительно. Зависимости средней скалярной плотности дислокаций , плотности геометрически необходимых и статистически запасенных дислокаций от концентрации легирующего элемента СMn при степени деформации εист = 0.30 и размерах зерен 10 и 240 мкм приведены на рис. 6. Из рисунка видно, что рост концентрации марганца приводит к увеличению как средней скалярной плотности дислокаций , так и ее компонент ρG и ρS. Рост степени деформации приводит к формированию разориентировок в субструктуре. В сплавах системы Cu-Mn при степени деформации εист = 0.10 с различным набором размеров зерен представлены данные зависимости средней плотности дислокации от энергии дефекта упаковки (рис. 7). Видно, что рост ЭДУ приводит к уменьшению средней плотности дислокации. Рис. 5. Зависимости среднего размера ячеек (Д) и ширины их стенок (h) в зависимости от энергии дефекта упаковки γ при разных степенях деформации в сплавах системы Cu-Al: кр. 1 - εист = 0.05; кр. 2 - εист = 0.10; кр. 3 - εист = 0.20; кр. 4 - εист = 0.30; кр. 5 - εист = 0.40 Рис. 6. Зависимости средней скалярной плотности дислокаций (кр. 1), плотности геометрически необходимых ρG (кр. 2) и статистически запасенных ρS (кр. 3) дислокаций от концентрации легирующего элемента в сплавах системы Cu-Mn при степени деформации εист = 0.30 и размерах зерен; а - = = 10 мкм; б - = 240 мкм На рис. 8 приведены зависимости параметров, которые характеризуют разориентировки в сплавах Cu-Mn: кривизна-кручение кристаллической решетки χ, плотность микрополос Рполос и плотность оборванных субграниц Моб.гр. Величины χ, Рполос и Моб.гр возрастают с ростом концентрации легирующего компонента. В сплавах с более высокими значениями размеров зерен наблюдаются более низкие значения параметров дислокационной субструктуры. Рис. 7. Зависимость средней скалярной плотности дислокаций () от энергии дефекта упаковки для марганцевых сплавов (γ) при разных размерах зерен (): кр. 1 - d = 20 мкм, кр. 2 - d = 40 мкм, кр. 3 - d = 60 мкм, кр. 4 - d = 120 мкм, кр. 5 - d = 240 мкм. Степень деформации ε = 10% Рис. 8. Зависимости кривизны-кручения кристаллической решетки χ (кр. 1), плотности оборванных субграниц Моб.гр (кр. 2) и плотности микрополос Рполос (кр. 3) ДСС от концентрации легирующего элемента в сплавах системы Cu-Mn при степени деформации: εист = 0.30 и размерах зерен: а - d = 10 мкм; б - d = 240 мкм Особенности изменения атомного объема в твердых растворах сплавов систем Cu-Al и Cu-Mn Естественно, что размерный эффект играет существенную роль в процессе деформации, поэтому проанализируем особенности изменения атомного объема в твердых растворах сплавов систем Cu-Al и Cu-Mn. В области существования твердых растворов двух элементов считается, что изменение периода решетки в зависимости от состава должно быть линейным (закон Вегарда 8, 9 ). Согласно этому закону, период решетки твердого раствора компонентов с одинаковой или близкой структурой и периодами а1 и а2 должен линейно изменяться в зависимости от концентрации этих компонентов x1 и x2, выраженных в атомных долях: а = x1a1 + x2a2. Зен сформулировал правило аддитивности атомных объемов для идеальных твердых растворов [10]: СА А + СВ В, где СА и СВ, А и В - концентрации и атомные объемы чистых компонентов соответственно. Под атомным объемом понимается доля объема элементарной ячейки, приходящаяся на один атом, т.е. , n - число атомов в элементарной ячейке. Атомные объемы чистых металлов , вычисленные таким образом, менее всего зависят от типа кристаллической решетки. Атомный объем чистых металлов является более универсальной характеристикой относительно параметров элементарных ячеек чистых металлов и может быть использован для анализа свойств соединений, образованных элементами, обладающими разными кристаллическими структурами. Закон Зена выполняется так же редко, как и правило Вегарда, но пользуется большой популярностью. Существует много моделей для предсказания отклонений от закона Зена, но уровень надежности этих предсказаний невелик. Ни одна из моделей даже знак отклонения не предсказывает с точностью более 60%. Это заставляет предполагать, что главные факторы, ответственные за отклонение от закона Зена, еще не выявлены. То, что изменение атомного объема от состава более сложное, чем линейное, показано в ряде работ 11-15]. Отклонение от закона Зена Δ характеризуют параметром, полученным из экспериментальных данных, вычисленных на основе закона Зена Δ iэкс - iтеор . На рис. 9 приведена диаграмма состояния системы Al-Cu и концентрационная зависимость атомного объема в разупорядоченных и упорядоченных сплавах на основе Al-Cu. Видно, что на зависимости от концентрации наблюдается отрицательное отклонение атомного объема от закона Зена. Такое отрицательное отклонение атомного объема является неконфигурационным эффектом, играющим значительную роль в стабилизации как твердых растворов, так и упорядоченных и промежуточных фаз за счет выигрыша в объемной энергии. Очевидно, что отрицательное значение Δ связано с энергией дефектов упаковки. Совершенно другой вид имеет диаграмма состояния системы Cu-Mn (рис. 10). На этой диаграмме нет интерметаллических соединений с узкими областями гомогенности, как это имеет место на диаграмме состояния системы Al-Cu. В системе Cu-Mn медь и марганец образуют ряд непрерывных твердых растворов при высоких температурах. В этой системе в области составов Cu5Mn и Cu3Mn установлено, что при ступенчатых отжигах возможно образование упорядоченных фаз из твердого раствора в результате фазовых переходов «беспорядок - порядок». Видно, что в непрерывных твердых растворах на зависимости от концентрации наблюдается положительное отклонение атомного объема от закона Зена: Δ > 0. Установленный разный характер функциональных зависимостей Δ от состава в сплавах систем Al-Cu и Cu-Mn связан, как можно полагать, с изменением размеров атомов при сплавлении из-за перестройки внешних электронных оболочек [12]. В результате такое разное изменение параметра Δ в твердых растворах систем Al-Cu (Δ < 0) и Cu-Mn (Δ > 0) обусловлено различным Рис. 9. Фазовая диаграмма (а) и зависимость атомного объема (б) в системе Cu-Al Рис. 10. Фазовая диаграмма (а) и зависимость атомного объема (б) в системе Cu-Mn характером изменений электронной плотности в рассматриваемых сплавах. Как следствие, это приводит к разным изменениям барьеров Пайрлсона в сплавах Al-Cu и Cu-Mn, определяющих движение дислокаций и оказывающих значительное влияние на ЭДУ в кристаллических телах [15]. Заключение Рассмотрена роль энергии дефекта упаковки в ходе деформации в слабоустойчивом состоянии сплавов Cu-Al и Cu-Mn. В результате тонких электронно-микроскопических исследований установлено влияние энергии дефекта упаковки на среднюю скалярную плотность дислокаций и ее компонент при пластической деформации твердорастворных сплавов в системе Cu-Al. Влияние энергии дефектов упаковки на параметры сплава Cu-Mn не удалось исследовать из-за незначительного увеличения ЭДУ с ростом концентрации. При увеличении концентрации легирующего элемента Al в твердых растворах системы Cu-Al происходит рост энергии дефекта упаковки. Оценено критическое значение энергии дефектов упаковки в сплавах системы Cu-Al, которое равно к = 30 мДж м-2. При достижении этого значения дальнейший рост ЭДУ, вызванный ростом концентрации атомов Al в сплавах системы Cu-Al, уже не оказывает заметного влияния на значения средней скалярной плотности дислокаций и ее компонент. Следует отметить, что при < 30 мДж м-2 в сплавах системы Cu-Al наблюдается значительное уменьшение средней скалярной плотности дислокаций и ее компонент с ростом . Установлена взаимосвязь ЭДУ и параметров ячеистой структуры в сплавах системы Cu-Al: средний размер ячеек увеличивается, а ширина стенок ячеек изменяется незначительно. Величина концентрации, следовательно, и величина ЭДУ оказывает значительное влияние на параметры ДСС, характеризующих разориентированные субструктуры: кривизну-кручения кристаллической решетки χ, плотность оборванных субграниц Моб.гр и плотность микрополос Рполос. В сплавах систем Cu-Al и Cu-Mn установлен разный характер образования дислокационных субструктур и количественных параметров в зависимости от степени пластической деформации и величины ЭДУ.
Козлов Э.В., Конева Н.А., Попова Н.А. // Изв. РАН. Сер. физич. - 2009. - Т. 73. - № 9. - С. 1295-1301.
Конева Н.А., Потекаев А.И., Тришкина Л.И. и др. // Изв. вузов. Физика. - 2020. - Т. 63. - № 5. - С. 58-63.
Тришкина Л.И. Потекаев А.И., Клопотов А.А. и др. // Изв. вузов. Физика. - 2021. - Т. 64. - № 1. - С. 90-96.
Конева Н.А., Жданов А.Н., Козлов Э.В. // Изв. РАН. Сер. физич. - 2006. - Т. 70. - № 4. - С. 582-585.
Ashby M.F. // Phil. Mag. - 1970. - V. 21. - No. 170. - P. 399-424.
Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. - М.: Металлургия, 1970. - 376 с.
Glezer A.M., Kozlov E.V., Koneva N.A., et al. Plastic Deformation of Nanostructured Materials. - London; New York: CRC Press, 2017. - 321 p.
Лавес Ф. // Теория фаз в сплавах. - М.: Металлургия, 1961. - С. 1-199.
Ковба Л.М. // Соросовский образовательный журнал. - 1996. - № 6. - С. 41-49.
Zen E. //j. Mineralogist Soc. Am. - 1956. - V. 41. - No. 5-6. - P. 523-524.
Landa А., Klepeis J.E., Rudd R.E., et al. // Appl. Sci. - 2021. - V. 11. - P. 6231-6256.
Lubarda V.A. // Mech. Mater. - 2003. - V. 35. - P. 53-68.
Kittel C. Quantum Theory of Solids. - John Wiley & Sons Inc., 1991. - 528 р.
Маделунг О. Теория твердого тела. - М.: Наука, 1980. - 418 с.
Уэрт Ч., Томсон Р. Физика твердого тела. - М.: Мир, 1969. - 559 с.