Density and electrical resistivity of Al₈₆Ni₆Co₂R₆ (R = Nd, Gd, Yb) alloys i.pdf Введение Аморфные и нанокристаллические сплавы на основе алюминия представляют широкий интерес благодаря их малой плотности и высоким показателям служебных свойств (коррозионной стойкости, прочности на разрыв и микротвердости) [1-5]. Составы, содержащие переходные металлы (ПМ) - никель, кобальт, могут рассматриваться в качестве перспективных функциональных материалов [6]. Известно, что никель в таких сплавах обеспечивает высокие механические свойства, а кобальт - коррозионные [1-6]. Одновременное использование двух ПМ может позволить создать составы, объединяющие в себе эти свойства. К одним из важных критериев практической применимости аморфных сплавов относится их термическая стабильность и стеклообразующая способность (Glass-Forming Ability - GFA) [7]. В работах [6, 7] показано, что аморфные сплавы на основе алюминия имеют относительно низкую термическую стабильность, что ограничивает область их практического применения. Однако в работе [8] установлено, что одновременное использование никеля и кобальта и получение составов Al-Ni-Co-R позволяет существенно повысить термическую стабильность и GFA по сравнению с тройными системами Al-Ni-R и Al-Co-R. В наших работах [9, 10] показано, что температурные зависимости плотности и электрического сопротивления сплавов Al-Ni-Co-R с одинаковым содержанием никеля и кобальта имеют ряд особенностей: существует широкая двухфазная область (твердое-жидкое) с нелинейным изменением свойств, наблюдается резкий рост плотности и падение сопротивления при температуре ликвидус, а также гистерезис плотности, обнаруженный при перегревах выше T = 1350 К. Известно, что аморфизующиеся сплавы на основе алюминия представляют собой сильно неоднородные системы даже при значительных перегревах выше температуры ликвидус [9-13]. В работе [11] по исследованию магнитной восприимчивости показано, что неоднородное состояние сплавов выше температуры ликвидус обусловлено наличием разветвленной сети квазимолекул Al2R, распад которых достигается при высоких температурах. Следовательно, для получения качественных аморфных сплавов, которые обладали бы высокими служебными свойствами, требуется подбор режимов подготовки расплавов перед закалкой. Определение таких режимов возможно на основе изучения теплофизических свойств расплавов - плотности и электрического сопротивления. В данной работе проведены измерения плотности и электрического сопротивления сплавов Al86Ni6Co2R6 (R = Nd, Gd, Yb) в широком температурном интервале, включая жидкое состояние. Материалы и методы Сплавы составов Al86Ni6Co2R6 (R = Nd, Gd, Yb) получены путем переплавки исходных компонентов - Al 99.999%, Ni 99.98%, Co 99.98%, R (Nd 99.8%, Gd 99.8%, Yb 99.8%) методом электродуговой плавки в атмосфере аргона. Переплавка каждого сплава проводилась 4 раза для обеспечения равномерного перемешивания компонентов и получения гомогенных по объему слитков. Для измерений плотности и электросопротивления навески полученных сплавов были повторно переплавлены в тиглях из оксида бериллия в вакууме 10-2 Па для придания образцам цилиндрической формы тиглей при температуре 1400 К в течение 40 мин. В процессе переплавки образцы перемешивались с помощью погружной контрольной термопары не менее 3 раз для удаления газовых пузырей и пор, отсутствие которых контролировалось сканированием тигля по высоте от дна до поверхности расплава. Плотность сплавов (d) измерена на автоматизированной установке, реализующей абсолютный вариант метода проникающего гамма-излучения от комнатной температуры до 1550 К. Опыты выполнены в режиме непрерывного нагрева и последующего охлаждения со скоростью 2 К/мин в атмосфере высокочистого гелия. Подробное описание экспериментальной установки приведено в работе [14]. Относительная погрешность определения плотности составила ±1%. Измерения плотности также были проведены в режиме нагрева и охлаждения с шагом 25 К и изотермическими выдержками на каждой температуре в течение 15 мин. Установлено, что вид политерм не изменяется, а фиксируемые аномалии плотности не смещаются по температуре, вне зависимости от того, используется непрерывный или ступенчатый нагрев. Электрическое сопротивление (ρ) сплавов измерено на автоматизированной экспериментальной установке, реализующей бесконтактный метод во вращающемся магнитном поле [15]. В качестве эталонного образца использовался зонноочищенный монокристалл молибдена. Эксперименты проводили в режиме ступенчатого нагрева и последующего охлаждения с шагом по температуре 25 К и изотермическими выдержками в течение 15 мин. Согласно данному методу, величина электрического сопротивления прямо пропорциональна отношению плотностей исследуемого образца и эталона, следовательно, точность в определении плотности сплавов вносит существенный вклад в погрешность измерения ρ. Относительная погрешность определения электрического сопротивления составила ±3%. Результаты и их обсуждение Температурные зависимости плотности сплавов Al86Ni6Co2R6 (R = Nd, Gd, Yb) представлены на рис. 1. Установлено, что в кристаллическом состоянии плотность сплавов монотонно уменьшается до температуры солидус. Данные составы характеризуются наличием широкой двухфазной области (твердое - жидкое), в которой плотность нелинейно уменьшается. Кроме того, в двухфазной области в сплавах с неодимом и гадолинием фиксируется небольшое аномальное возрастание плотности при температурах в районе 1000 К. Завершение процесса плавления при температуре ликвидус сопровождается скачкообразным повышением плотности в узком температурном интервале. В жидком состоянии выше температуры T = 1300-1350 К политермы плотности имеют линейный вид. При охлаждении сплавов обнаружено несовпадение (гистерезис) плотности, которое начинается ниже этих температур и заканчивается при температуре солидус. Температурные зависимости в кристаллическом и жидком состояниях (выше температуры гистерезиса и при охлаждении) могут быть описаны линейными функциями вида , , где dr - плотность сплава при комнатной температуре (Tr); dLiq - плотность при температуре ликвидус (TL); αS, αL - коэффициенты теплового расширения сплавов в кристаллическом и жидком состояниях соответственно. Рис. 1. Температурные зависимости плотности сплавов Al86Ni6Co2R6 (R = Nd - а, Gd - б, Yb - в). Темные точки - нагрев, светлые - охлаждение Объемные коэффициенты теплового расширения рассчитаны из экспериментальных данных по уравнениям , . Кроме того, обнаруженный в наших экспериментах скачок плотности при температуре ликвидус может быть описан величиной относительного изменения плотности ∆dL, наряду с изменением плотности при температуре солидус ∆dS, согласно выражениям , , где dL2 и dL1 - значения плотности в конце и начале скачка при переходе из двухфазного состояния в жидкое соответственно; dS1 и dS2 - значения плотности в начале и конце скачка при переходе из кристаллического состояния в двухфазное соответственно. Данные о величине относительного изменения плотности при плавлении/кристаллизации важны для различных промышленных приложений. В табл. 1 приведены коэффициенты аппроксимирующих уравнений плотности, значения относительного изменения плотности при плавлении/кристаллизации, значения плотности, рассчитанные с использованием аддитивного правила для молярного объема при комнатной температуре (dr id) в соответствии с работами [16, 17], а также относительное отклонение плотности γd от вычисленного значения. Таблица 1 Коэффициенты аппроксимирующих уравнений плотности сплавов Al-Ni-Co-R в кристаллическом и жидком состояниях Композиция dr, кг/м3 dLiq, кг/м3 αS, 10-5 К-1 αL, 10-5 К-1 ∆dS, % ∆dL, % dr id, кг/м3 γd, % Al86Ni6Co2Nd6 3219±9 3062±11 1.9±0.1 8.7±0.1 3.3 1.3 3453 -6.8 Al86Ni6Co2Gd6 3423±7 3153±12 3.9±0.1 13.5±0.2 4.7 1.6 3506 -2.4 Al86Ni6Co2Yb6 3132±10 2884±12 2.3±0.1 16.2±0.2 3.6 1.4 3450 -9.2 Существенные отклонения экспериментальных значений плотности от расчетных данных для идеального раствора могут свидетельствовать о том, что сплавы представляют собой высоко неоднородные составы, содержащие двойные и тройные интерметаллиды с различной стехиометрией. Изучение фазового состава исследованных сплавов требует проведения дополнительного исследования. Температурные зависимости электрического сопротивления сплавов Al-Ni-Co-R приведены на рис. 2. Установлено, что в кристаллическом состоянии сопротивление сплавов линейно растет до температуры солидус (TS), что характерно для алюминиевых сплавов. В двухфазной области и жидком состоянии сопротивление увеличивается нелинейно. Характерной особенностью изученных сплавов является скачкообразное уменьшение электросопротивления при температуре ликвидус. Обнаружено, что на политермах сопротивления отсутствует гистерезис ниже температур T = 1300-1350 К. Лишь в сплаве с иттербием (рис. 2, в) зафиксировано незначительное расхождение политерм в пределах погрешности измерений. Температурные зависимости электросопротивления в кристаллическом состоянии могут быть описаны линейными функциями вида , где ρ0 - электросопротивление при комнатной температуре Tr; β - температурный коэффициент сопротивления. Кроме того, на основе экспериментальных данных рассчитаны значения относительного изменения электросопротивления при температуре солидус ΔρS - величины, важной для ряда технологических процессов: , где ρS1 и ρS2 - значения электросопротивления при температуре солидус в начале и конце скачка соответственно. Результаты линейной аппроксимации электросопротивления изученных сплавов в кристаллическом состоянии приведены в табл. 2. Рис. 2. Температурные зависимости электросопротивления сплавов Al86Ni6Co2R6 (R = Nd - а, Gd - б, Yb - в); ● - нагрев, ○ - охлаждение; TS - солидус, TL - ликвидус Таблица 2 Коэффициенты аппроксимирующих уравнений электросопротивления и величины ΔρS сплавов Al-Ni-Co-R Композиция ρ0, мкОм∙см β, 10-4 К-1 ΔρS, % Al86Ni6Co2Nd6 8.8±0.2 32±1 1.5 Al86Ni6Co2Gd6 9.6±0.2 37±1 1.6 Al86Ni6Co2Yb6 9.3±0.1 36±1 1.6 Наличие гистерезиса плотности в жидком состоянии и его отсутствие на политермах сопротивления может быть объяснено следующим образом. При значениях ρ(T) = 60-70 мкОм∙см при температурах выше температуры ликвидус средняя длина свободного пробега электронов равна нескольким межатомным расстояниям. Изменения, происходящие в сплавах выше температуры ликвидус, фиксируются на политермах плотности и отсутствуют на политермах сопротивления, следовательно, в процессе распада участвуют крупномасштабные неоднородности, унаследованные из кристаллического состояния. Кардинальных изменений в электронной подсистеме исследуемых сплавов после перегрева за температуру начала гистерезиса не происходит. Теоретически данная ситуация может быть описана следующим образом. Рассмотрим бинарную эвтектическую систему (по концентрации - недалеко от точки эвтектики) немного выше линии ликвидус (равновесное состояние системы - однофазная однородная жидкость). Предполагается, что в ней в качестве неравновесного начального условия может присутствовать некоторое количество второй (например, кристаллической) фазы, которую мы полагаем мелкодисперсной, так что ее объемная доля описывается полевой переменной Z(r, t). Таким образом, система описывается двумя полями - уже упомянутым Z(r, t), а также полем локальных отклонений концентрации Y(r, t) в объемной матрице первой (жидкой) фазы от равновесной, которая совпадает со средней по системе, поскольку равновесное состояние - однофазное. Для исследования динамики нужен удельный неравновесный термодинамический потенциал F{Y, Z} как функционал этих полей, с помощью которого динамические уравнения запишутся в стандартном виде (так называемая Н-модель [18]): Здесь θ1, θ2 - случайные силы, моделирующие взаимодействие с термостатом. В работах [19, 20] предложен общий вид функционала F{Y, Z}, в котором использовано стандартное квадратичное приближение для флуктуаций концентрации, а вклад от второй фазы нелинеен и обеспечивает следующее поведение: если локальная флуктуация концентрации Y(r) достигает линии ликвидус, то локально мы попадаем в двухфазную область, в которой равновесное количество второй фазы пропорционально превышению концентрации ликвидуса. Однако с ростом Z величина F{Y, Z} быстро возрастает, поскольку для заметного увеличения количества второй фазы требуется большая флуктуация Y, а если такие флуктуации малы, то вторая фаза получится сильно обедненной вторым компонентом, что резко увеличивает потенциал. В явном виде приведенные динамические уравнения есть уравнения теории двух взаимодействующих мод Y(r, t), Z(r, t), которые нужно исследовать при различных начальных и граничных условиях и разных приближениях. В [19] показано, что на больших временах система таких уравнений сводится к нелинейному уравнению Канна - Хилларда, которое предсказывает следующий сценарий нетривиального поведения. При начальных условиях, когда существуют области, обогащенные вторым компонентом, в них может начаться коаллесценция (рост второй фазы), при этом будет наблюдаться восходящая диффузия и обеднение остального объема. Если эти области достаточно велики, то будет достигнута ситуация, когда степени обогащения и обеднения совпадут. В этом случае диффузия прекращается [20], и такая конфигурация (аналогичная облаку в системе жидкость - пар вблизи точки росы) может существовать в рамках данной модели неограниченно долго. Для ее разрушения и достижения равновесного однородного состояния нужны макроскопические процессы - перемешивание, диффузия (броуновская, а значит очень медленная) самих частиц второй фазы, или нагрев, которые выведут систему из локального равновесия. Как указано в [19], данная ситуация устойчива по отношению к замещающим примесям, так что она может наблюдаться и в многокомпонентных системах. Установленные особенности поведения свойств могут позволить оптимизировать процесс подготовки расплавов перед быстрой закалкой для получения качественных аморфных образцов - требуется их предварительный перегрев выше T = 1300-1350 К для перехода в более однородное состояние. Заключение Экспериментальные исследования плотности и электрического сопротивления сплавов Al86Ni6Co2R6 (R = Nd, Gd, Yb) проведены в широком температурном интервале, включая кристаллическое и жидкое состояния. Определены температуры солидус и ликвидус, рассчитаны коэффициенты объемного расширения и относительные изменения плотности и сопротивления при плавлении. Установлено, что сплавы характеризуются широкой двухфазной областью и нелинейным ходом политерм плотности и электросопротивления в двухфазном и жидком состояниях. При температурах ниже T = 1300-1350 К обнаружен гистерезис плотности и показано его отсутствие на политермах сопротивления, что может свидетельствовать о процессах распада крупномасштабных неоднородностей, которые не вызывают изменений в электронной подсистеме сплавов.

Скачать электронную версию публикации