Plasma-chemical synthesis of anorthite.pdf Введение Актуальность получения анортита заключается в возможности его использования в различных областях, что обеспечивается его физико-механическими и физико-химическими свойствами. Анортит CaO∙Al2O3∙2SiO2 является представителем полевошпатных плагиоклазов [1], используется при получении анортитовой керамики, а также для подложек в электронной промышленности, поскольку обладает такими физическими свойствами, как коэффициент теплового расширения 4.8∙10-6 °C-1 и диэлектрической проницаемостью 6.2 Ф/м при 1 МГц, а также пределом прочности при изгибе ~ 200 МПа [2-6]. С точки зрения высокой химической и термической стойкости он может использоваться в качестве материала в агрессивных высокотемпературных средах [7]. Анортит также может входить в состав стекловолокна. В отличие от обычного стекла, он обладает высокой твердостью и истираемостью. По этим свойствам он близок к параметрам ортоклаза и гранита. Природный анортит в чистом виде не добывается в значительных количествах, однако может быть синтезирован путем плавления или спекания. Согласно фазовой диаграмме CaO-Al2O3-SiO2, чистый анортит имеет температуру плавления 1553 °C, что затрудняет его синтез при традиционном обжиговом методе получения. Выбор состава имеет решающее значение для достижения требуемых характеристик плавления с последующей кристаллизацией расплава. Фазовая диаграмма показывает широкую область образования анортита в богатой кремнеземом области, близкой по составу к анортиту [8]. Область анортита на диаграмме окружена фазами, такими как муллит (3Al2O3∙2SiO2), тридимит (SiO2), волластонит (CaO∙SiO2), геленит (2CaO∙Al2O3∙SiO2) и корунд (Al2O3). В ранее проведенных исследованиях [9-13] был рассмотрен вопрос спекания и кристаллизации модифицированных керамических масс. При их иссле¬довании методом рентгенофазового анализа было выявлено, что в фазовом составе имеются рефлексы (d = 0.320; 0.283; 0.251 нм), соответствующие фазам стехиометрического анортита (CaO•Al2O3•2SiO2). Однако синтез при традиционной технологии обжига затруднен в связи с ограничениями по максимально достигаемой температуре. В работах [14, 15] были успешно получены расплавы тугоплавких силикатных материалов с использованием плазменной установки. Использование высококонцентрированных тепловых потоков плазмы позволяет получать расплавы, содержащие анортитовую фазу. При этом обеспечивается температура порядка 5727 °C [16]. Применение плазменной энергии для образования силикатных расплавов связано с реализацией высоких температур, значительно превышающих температуры плавления элементов системы трехфазовой диаграммы CaO, Al2O3, SiO2, поэтому плазменные процессы образования высокотемпературных расплавов отличаются неравновесностью и скоростью протекания. Это объясняется высокой концентрацией энергии и температурой, которые реализуются плазменными установками. Все процессы образования силикатов, расплавов и их гомогенизация протекают в одну стадию. При образовании расплава происходят процессы плавления и испарения, скорость которых определяется отношением теплового потока и энергии, необходимой для фазового перехода [17]. Цель данной работы - плазмохимический синтез анортита. Для достижения этой цели необходимо решить такие задачи, как, подбор граничных условий для теоретического компонентного состава, отработка режимов синтеза при работе плазменной установки, изучение физико-химиче¬ских процессов, протекающих при плазменном способе получения анортита. Материалы и методика исследования Для получения анортита необходимо соблюдение определенного компонентного состава, который подбирался в соответствии с трехкомпонентной диаграммой состояния CaO-Al2O3-SiO2. В соответствии с этим в работе были использованы следующие сырьевые материалы: CaO - известь негашеная, Al2O3 - глинозем, SiO2 - кварцевый песок в различных соотношениях. Для определения координации фигуративных точек на диаграмме был осуществлен перерасчет составов сырьевых смесей к составу системы CaO-Al2O3-SiO2. С этой целью использовались переводные коэффициенты, введение которых обосновывалось тем, что легкоплавкие компоненты понижают температуру плавления материала соответственно их эквивалентным весам [18]. Установленные в результате пересчета точки на диаграмме состояния, находящиеся в поле кристаллизации анортита, представлены на рис. 1. Рис. 1. Диаграмма состояния системы CaO-Al2O3-SiO2 В таблице представлены оксидные отношения компонентных шихт. Состав № 1 соответствует точке анортита с формулой CaO∙Al2O3∙2SiO2; составы № 2 и 3 являются граничными точками области кристаллизации анортита с максимальным содержанием CaO и SiO2 соответственно. Компонентный оксидный состав шихт № состава Количество оксидов, мас.% CaO Al2O3 SiO2 1 21 36 43 2 38 20 42 3 12 21 67 Исследование проводилось на основе сырьевых смесей, компонентный состав которых был получен в результате расчета. На рис. 2 представлена технологическая схема процесса получения анортита, исходные сырьевые материалы и продукты плавления. Подготовка смесей осуществлялась следующим образом: компоненты смеси, прошедшие через сито № 0.315, подвергались смешиванию с последующей грануляцией. После чего гранулы помещались в графитовый тигель, в котором происходил процесс плавления. Работа установки основана на взаимодействии высококонцентрированных потоков плазмы с гранулированным сырьевым материалом. Принципиальная схема плазменной установки состоит из плазмотрона с дистанционным дуговым разрядом (диаметр сопла 4 мм), установленного на расстоянии 60 мм от основания графитового тигля. Плавление материала происходило в течение 30 с при силе тока 100 А, напряжении 110 В, расходе плазмообразующего газа 14 нл/мин (воздух). Рис. 2. Технологическая схема производства анортитовой керамики: 1 - катодный узел; 2 - источник питания; 3 - плазменный поток; 4 - тигель графитовый; 5 - гранулированная компонентная шихта; 6 - анод Таким образом, были изготовлены плавленые образцы материала, полученные из составов в соответствии с таблицей. Образцы представляют собой сферообразные сплюснутые по вертикальной оси материалы. Особенностями являются их прозрачность и твердость. Далее исследовались фазовый состав образцов с использованием рентгеновского дифрактометра Shimadzu XRD 6000 (Япония) и микроструктура материала с помощью электронного микроскопа Quanta 3D (США). Результаты и их обсуждение Изучение фазового состава осуществлялось с помощью рентгенофазового анализа, результаты которого представлены на рис. 3. Изучение фазового состава представленных на рис. 3 продуктов плавления показало, что у состава № 1, соответствующего расчетному оксидному составу анортита (рис. 3, а), основными фазами на дифрактограмме являются анортит и аморфная фаза. У состава № 2, характеризующегося повышенным содержанием оксида кальция CaO (38%) (рис. 3, б), основные фазы представлены анортитом и тридимитом. Рентгенофазовый анализ состава № 3, характеризующегося повышенным содержанием диоксида кремния SiO2 (67%) (рис. 3, в), отличается фазами анортита и геленита и волластонита. Таким образом, исходя из рентгенограмм, состав № 2 содержит анортит, обогащенный кальцийсодержащими соединениями (CaO∙Al2O3∙2SiO2∙nCaO), а состав № 3 - анортит, обогащенный кремнеземсодержащими соединениями (CaO∙Al2O3∙2SiO2∙nSiO2). На рис. 4 представлена микроструктура анортита, синтезированного с помощью низкотемпературной плазмы. Анализ микроструктуры показал, что структура анортита является как монадо¬бластической (равномернозернистой) с плотной упаковкой, так и гломеробластической (неравномернозернистой), представленной неравномерно распределенными минералами анортита, образующими скопления и агрегаты. Морфология метастабильного минерала характерна для неравновесных условий структурообразования, связанных с интенсивным плазмохимическим синтезом, резким нагревом, высоким градиентом температуры при кристаллизации расплава [19]. Рис. 3. Дифрактограммы плавленых образцов анортитовой керамики: а - состав № 1; б - состав № 2; в - состав № 3; A - анортит; W - волластонит; C - кристобалит; T - тридимит; G - геленит Рис. 4. Электронный снимок образца анортита, синтезированного с помощью плазмы Структура образцов представлена преимущественно мелкими зернами игольчатой и пластинчатой формы. Основной причиной, приводящей к образованию различных форм кристаллов, является индивидуальная скорость роста отдельных граней зародыша, что связано с видом используемого в исследовании режима охлаждения (быстрого 2.5 °C•с-1). «Быстрое» охлаждение расплава сопровождается ростом кристаллов в различных направлениях, что приводит к образованию кристалла в форме игл и пластин. Основными причинами, вызывающими варьирование в анортите вида упаковки кристаллов, является технологический режим термообработки - время пребывания сырьевой смеси в условиях низкотемпературной плазмы. Заключение Проведенные теоретические и экспериментальные исследования по плазмохимическому синтезу анортита показали возможность его получения в условиях высококонцентрированных тепловых потоков. Для получения анортитовой фазы был подобран компонентный состав на основе оксидов кальция CaO, алюминия Al2O3 и кремния SiO2. Оптимальным режимом плазмохимического способа получения расплава является: сила тока 100 А, напряжение 110 В, расход плазмообразующего газа 14 нл/мин и время воздействия 25-30 с. Физико-химическими методами исследования установлено, что при плавлении исходных смесей происходили процессы образования силикатного расплава с последующим его охлаждением в виде анортитовой фазы, что подтверждается результатами рентгенофазового анализа. Для получения анортитовой фазы, обогащенной кальцийсодержащим соединением, было увеличено содержание CaO до 38%, а для получения анортита, обогащенного кремнийсодержащими соединениями, увеличено содержание SiO2 до 67%. Кристаллы анортитовой фазы, согласно микроскопическим исследованиям, представляют собой игольчатые кристаллы идеоморфной формы. Перспективами применения плазмохимически синтезированного анортита является получение керамики на его основе. Такая керамика может использоваться в огнеупорной промышленности при футеровке термоагрегатов и химически стойких материалов, применяемых в различных агрессивных средах. Исследования выполнены на оборудовании Томского регионального центра коллективного пользования ТГУ.

Скачать электронную версию публикации