Hydrogenation of Ti-Ni powders subjected to mechanochemical alloying with titanium.pdf Введение Сплав Ti2Ni обладает высокой коррозионной стойкостью, имеет низкий удельный вес и способен обратимо адсорбировать водород, что обусловливает перспективы его использования в металлогидридных батареях. Известно, что хранение и транспортировка водорода в твердых носителях, гидридах металлов, более безопасны, по сравнению с хранением водорода в сжатом или жидком состоянии [1]. Подход по хранению и транспортировке водорода в гидридах металлов характеризуется высоким массовым содержанием водорода и качеством водорода как топливного газа [2]. В настоящее время известны шесть гидридных соединений для фазы Ti2Ni: Ti2NiH0.5, Ti2NiH, Ti2NiH2, Ti2NiH2.5, Ti2NiH3.3, Ti2NiH3.6, получаемые при гидрировании сплава Ti2Ni [3-6]. Сплав Ti2Ni получают разными методами - плавлением, измельчением, химическим восстановлением, электродеокислением [7-10]. При этом сплавы Ti2Ni, полученные разными методами, обладают разной способностью аккумулировать водород. Так, например, в работе [11] сплав Ti2Ni был получен методом электродеокисления при 900 °С в электролите CaCl2. Этот сплав значительно уступал по способности аккумулировать водород в процессах гидрирование - дегидрирование сплавам Ti2Ni, полученным другими методами. Низкие гидрирующие свойства авторы работы связали с формированием в процессе получения оксидных слоев на поверхности сплава. Одним из перспективных методов получения сплава Ti2Ni является механохимическое легирование. Получаемый механохимическим легированием сплав Ti2Ni в виде порошка характеризуется высокой реакционной способностью. Присутствие некомпенсированных атомарных связей на поверхности частиц Ti2Ni после механической обработки положительно влияет на сорбционную способность сплава. В настоящей работе механохимическому легированию титаном был подвергнут порошок Ti-Ni эквиатомного состава. Цель работы - выявление закономерностей влияния условий механохимического легирования титаном порошка Ti-Ni на фазовый состав и его взаимодействие с водородом при гидрировании. Материалы и методы исследования B работе использовался порошок никелида титана марки ПН55Т45 и порошок титана (Ti) производства АО «Полема» (Россия). Механохимическое легирование титаном порошка Ti-Ni проводили в планетарной шаровой мельнице «АГО-2». Содержание порошка Ti в порошковой смеси с Ti-Ni варьировалось от 7 до 25 мас.%. Механическая обработка порошковых смесей производилась в керамическом барабане в присутствии керамических мелющих тел. Скорость вращения барабана составляла 1820 об/мин. Механической обработке в аналогичных условиях был подвергнут порошок Ti-Ni. Для обеспечения фазовой однородности порошковые смеси (Ti-Ni) - Ti после механохимического легирования подвергались термообработке в вакууме при температуре 1000 °С с изотермической выдержкой в течение 30 мин при остаточном парциальном давлении 10-4 мм рт. ст. Порошки анализировались посредствам сканирующей электронной микроскопии и рентгеновской дифракции в Томском региональном центре коллективного пользования ТГУ. Рентгенограммы порошков получены в CuK -излучении. Съемка производилась в интервале углов дифракции 2θ от 10 до 100°. Размер области когерентного рассеяния (ОКР) рассчитывали по уравнению Шеррера по наиболее интенсивным линиям рентгеновского спектра. Параметры кристаллической ячейки определяли по межплоскостным расстояниям для всех отражений экстраполяцией аппроксимирующей функции cos2(θ). Порошковая смесь состава Ti-Ni (85 мас.%) - Ti (15 мас.%) насыщалась водородом электрохимическим методом в среде 20%-го водного раствора хлорида натрия с декстрином (1.5 г/л). Плотность катодного тока составляла 55 мА/см2, а напряжение в ячейке - 4 В. Результаты исследования и их обсуждение Анализ порошков Ti-Ni и Ti посредством сканирующей электронной микроскопии показал, что они состояли из частиц с развитой поверхностью, не имеющих регулярной формы. Средний размер частиц порошка Ti-Ni составил = 11 мкм, σ = 7.5 мкм. Средний размер частиц порошка Ti составил = 6.5 мкм, σ = 6.7 мкм. Рентгенограммы порошка Ti-Ni до и после механической обработки и рентгенограммы порошковых смесей (TiNi) - Ti с разным содержанием Ti после механохимического легирования приведены на рис. 1. На рентгенограмме порошка Ti-Ni в исходном состоянии присутствовали дифракционные линии фаз TiNi B2 и B19', фазы Ti2Ni и фазы Ni3Ti. Параметры кристаллической ячейки фазы TiNi (B2) a = 0.3008 нм, фазы TiNi (B19') a = 0.2690 нм, b = 0.4570 нм, c = 0.4122 нм, β = 87.41°, фазы Ti2N a = 1.1317 нм, Ni3Ti a = 0.5102 нм, с = 0.8313 нм, что хорошо согласуется с данными работ [12-15]. На рентгенограммах порошковых смесей после механохимического легирования хорошо различимы дифракционные линии фаз TiNi (B2) и α-Ti. Однако в отличие от рентгенограмм исходных порошков, на рентгенограммах порошковых смесей после механохимического легирования рентгеновские линии имеют существенно большую ширину. Механическая обработка порошка Ti-Ni также привела к увеличению ширины линий на рентгенограмме. Кроме уширения рентгеновских линий на рентгенограммах порошка Ti-Ni после механической обработки и порошковых смесей (Ti-Ni) - Ti появился широкий дифракционный максимум в интервале углов дифракции 2θ = 40-46°, который соответствует рентгеноаморфному состоянию фазы TiNi (B2) c наложением дифракционных линий фаз TiNi (B19'), Ti2Ni, Ni3Ti. Формирование рентгеноаморфной фазы в процессе высокоинтенсивной механической обработки металлических порошков подтверждается в работах [16]. Согласно отношению интегральной интенсивности рефлекса рентгеноаморфной фазы к суммарной интегральной интенсивности рефлексов всех фаз на рентгенограммах порошковых смесей (Ti-Ni) - Ti после механохимического легирования доля рентгеноаморфной фазы возрастала при увеличении содержания титана в порошковых смесях и достигла ≈ 65% при содержании титана 25 мас.%. Доля рентгеноаморфной фазы в порошке Ti-Ni после механической обработки, определенная по отношению интегральных интенсивностей рентгеновских рефлексов, составила ~ 55%. Уширение дифракционных линий, наблюдаемое на рентгенограммах порошковых смесей (Ti-Ni) - Ti после механической обработки, может быть как результатом уменьшения размеров ОКР при интенсивном механическом воздействии [16], так и результатом формирования концентрационной неоднородности при механохимическом легировании. В процессе механохимического легирования размер ОКР фазы TiNi (B2) при увеличении содержания титана от 7 до 25 мас.% в порошковых смесях (Ti-Ni) - Ti уменьшился с 30 до 5 нм. Механическая обработка порошка Ti-Ni привела к увеличению среднего размера частиц до = 33.2 мкм (σ = 25.6 мкм) по сравнению с исходным состоянием. Вероятно, избыточная свободная энергия частиц, образующихся в результате разрушения, способствовала образованию агрегатов [17]. Средний размер частиц порошков (Ti-Ni) - Ti после механохимического легирования не зависел от содержания в них Ti и составлял ~ 9.3 мкм. По-видимому, присутствие титана в порошковой смеси (Ti-Ni) - Ti препятствует агрегированию порошков в процессе механической обработки. Рис. 1. Рентгенограммы порошков: Ti-Ni в исходном состоянии (а), Ti-Ni после механической обработки (б), (Ti-Ni) - Ti после механохимического легирования при содержании титана в смеси 15 (в) и 25 мас.% (г). Символы на рисунке соответствуют: ■ - TiNi (B2), ■ - TiNi (B19'), ● - Ti2Ni (E93), ● - Ni3Ti (D024), ▲ - Ti (A3) Рентгенограммы порошка Ti-Ni и порошковых смесей (Ti-Ni) - Ti с разным содержанием титана после термической обработки приведены на рис. 2. На рентгенограмме порошка Ti-Ni после термообработки присутствовали дифракционные линии, принадлежащие фазе TiNi в структурных модификациях B2 и B19', а также дифракционные линии, принадлежащие фазам Ti2Ni и Ni3Ti. Термическая обработка порошков, подвергнутых механохимическому легированию, привела к изменению фазового состава, на рентгенограммах присутствовали дифракционные линии, принадлежащие фазам TiNi (B2, B19') и Ti2Ni. При этом в порошках (TiNi) - Ti присутствовали две фазы Ti2Ni, отличающиеся размерами ячеек. Параметр ячейки Ti2Ni (I) составил 1.1285 нм и сохранялся без изменений при увеличении содержания титана в порошковых смесях, подвергаемых механохимическому легированию. Фаза Ti2Ni (II) имела меньший размер элементарной ячейки по сравнению с размером ячейки фазы Ti2Ni (I). Прослеживается зависимость размера ячейки фазы Ti2Ni (II) от содержания титана в порошковых смесях, подвергаемых механохимическому легированию (таблица). Согласно диаграмме состояния Ti-Ni [18], для сплава Ti2Ni существует область гомогенности ~ 2 мас.%. Можно предположить, что фаза Ti2Ni (I) наследована легированными порошками из исходного порошка Ti-Ni. Параметр ячейки Ti2Ni (I) согласуется с параметром ячейки (a = 1.1278 нм) фазы Ti2Ni в консолидированном порошковом материале [19]. Рис. 2. Рентгенограммы порошка Ti-Ni и порошковых смесей (Ti-Ni) - Ti с разным содержанием титана (7-25 мас.%) после термической обработки: ■ - TiNi (B2), ■ - TiNi (B19'), ● - Ti2Ni (I) (E93), ♦ - Ti2Ni (II) (E93), ● - Ni3Ti (D024). Вставки на рентгенограммах порошка Ti-Ni и порошковой смеси состава Ti-Ni (75 мас.%) - Ti (25 мас.%) демонстрируют появление расщепления рефлексов 511 при механохимическом легировании порошков Параметры кристаллических решеток фазы Ti2Ni после термической обработки порошковых смесей (Ti-Ni) - Ti Содержание введенного титана в исходный порошок Ti-Ni, мас.% Ti2Ni (I), нм Ti2Ni (II), нм Порошок Ti-Ni после термической обработки 1.1285±5∙10-4 - 7 1.1282±5∙10-4 1.1276±5∙10-4 15 1.1283±5∙10-4 1.1274±5∙10-4 20 1.1284±5∙10-4 1.1270±5∙10-4 25 1.1280±5∙10-4 1.1269±5∙10-4 Фаза Ti2Ni (II) образовалась в результате механохимического легирования при высокоинтенсивной обработке и в результате последующей термообработки порошковых смесей (Ti-Ni) - Ti. Зависимость параметра ячейки фазы Ti2Ni (II) от содержания титана в порошковых смесях свидетельствует об изменении его содержания в этой фазе. Термообработка порошков после механохимического легирования привела к уменьшению ширины дифракционных линий всех фаз в сравнении с рентгенограммами после механической обработки, что может быть следствием влияния нескольких факторов: выравнивания концентрационной неоднородности; увеличения размеров ОКР; релаксации микронапряжений, которые возникли в результате механохимического легирования [20]. Количественная оценка фаз в порошковых смесях (Ti-Ni) - Ti после механохимического легирования и последующей термообработки была произведена из отношения сумм интегральных интенсивностей дифракционных линий (рис. 3). Зависимость ITiNi/ITi2Ni от содержания титана в порошковых смесях нелинейная и состоит из двух участков с разным наклоном. Участок I соответствует содержанию титана в порошковых смесях (TiNi) - Ti от 0 до 15 мас.%, при котором происходило интенсивное увеличение содержания Ti2Ni. Участок II - от 15 до 25 мас.%, при котором содержание Ti2Ni в порошках оставалось без существенных изменений. Отсутствие на рентгенограммах линий, принадлежащих Ti, свидетельствует о его полном взаимодействии с порошком Ti-Ni при механохимическом легировании и термообработке. По-видимому, Ti в порошковой смеси с Ti-Ni участвует в двух реакциях: 1) 2Ti + TiNi Ti2Ni и 2) 3Ti + Ni3Ti TiNi. Так, на участке I Ti взаимодействует с TiNi c образованием Ti2Ni, что приводит к интенсивному росту содержания Ti2Ni в (Ti-Ni) - Ti, на участке II Ti взаимодействует с Ni3Ti с образованием TiNi, что приводит к незначительному снижению содержания Ti2Ni в (Ti-Ni) - Ti. Следует предположить, что из-за малого содержания в порошке Ti-Ni фазы Ni3Ti (не более 15%) ее реакция с титаном вносит вклад в фазообразование только при большом содержании титана, что проявляется увеличением доли TiNi при содержании титана в порошковых смесях более 15 мас.%. Рис. 3. Влияние содержания титана в порошковых смесях (Ti-Ni) - Ti на отношение суммарной интегральной интенсивности дифракционных линий ITiNi/ITi2Ni после механохимического легирования и термической обработки После термической обработки порошковых смесей (Ti-Ni) - Ti средний размер частиц возрастал с увеличением в них титана. Средний размер частиц в порошковой смеси с наименьшим содержанием титана Ti-Ni (93 мас.%) - Ti (7 мас.%) в результате термической обработки составил = 9.6 мкм, что сопоставимо со средним размером частиц в этом порошке после механической обработки. Средний размер частиц в порошковой смеси с наибольшим содержанием титана Ti-Ni (75 мас.%) - Ti (25 мас.%) в результате термической обработки увеличился до = 19.2 мкм, что более чем в 2 раза превышает средний размер частиц после механической обработки. Увеличение среднего размера частиц в порошковых смесях (Ti-Ni) - Ti в процессе термической обработки, наблюдаемое с увеличением содержания титана, подтверждает консолидацию частиц. На рис. 4 приведен параметр ячейки фазы Ti2Ni (II) до и после гидрирования порошка состава Ti-Ni (85 мас.%) - Ti (15 мас.%) в зависимости от длительности процесса. Параметр ячейки фазы Ti2Ni (II) в процессе гидрирования увеличился от (1.1275±5∙10-4) до (1.1902±5∙10-4) нм, что соответствует гидридам Ti2NiH1.9 и Ti2NiH2.8. Достигнутое увеличение объема элементарной ячейки Ti2Ni (II) в процессе гидрирования в течение 360 мин составило 17.6%, что больше, чем в сплаве Ti2Ni [4], подвергнутом электрохимическому гидрированию, где объем элементарной ячейки увеличился на 14.1%. Элементарная ячейка фазы Ti2Ni (I) не изменилась сколько-нибудь значительно, ее объем увеличился в среднем на 0.3%. По-видимому, образованная фаза Ti2Ni (II) в процессе механохимического легирования и последующей гомогенизирующей термообработки является более активной к взаимодействию с водородом. Рис. 4. Параметр ячейки фазы Ti2Ni (II) до и после гидрирования порошка состава Ti-Ni (85 мас.%) - Ti (15 мас.%) в зависимости от длительности процесса Выводы Установлено, что в порошках (Ti-Ni) - Ti после механохимического легирования и последующей термообработки присутствовали две фазы Ti2Ni с разным соотношением титана и никеля и, соответственно, с разными параметрами решеток. Фаза Ti2Ni (I) наследована легированными порошками из исходного порошка Ti-Ni, которая подверглась консолидации в процессе высокоэнергетической механической обработки. Параметр ячейки Ti2Ni (I) согласуется с параметром ячейки (a = 1.1278 нм) фазы Ti2Ni в консолидированном порошковом материале. Фаза Ti2Ni (II) образовалась в результате механохимического легирования при высокоинтенсивной обработке и в результате последующей термообработки порошковых смесей (Ti-Ni) - Ti. Зависимость параметра ячейки фазы Ti2Ni (II) от содержания титана в порошковых смесях свидетельствует об изменении его содержания в этой фазе. Выявлено, что порошковая смесь состава Ti-Ni (85 мас.%) - Ti (15 мас.%) имеет максимальное содержание фазы Ti2Ni, определенное из соотношений суммарной интегральной интенсивности фаз Ti2Ni и TiNi. Выявлено, что гидрирование порошка состава Ti-Ni (85 мас.%) - Ti (15 мас.%) в течение 90 мин приводит к изменению параметра решетки Ti2Ni (II), который соответствует параметру гидрида Ti2NiH1.9, а в течение 360 мин - Ti2NiH2.8.

Скачать электронную версию публикации