Influence of the intermediate layer on the adhesion and friction of titanium-based nitridated coatings on a copper subst.pdf Введение Характерной чертой любого типа трибологического контакта является модификация поверхностного слоя материала с образованием трибослоя, структура и фрикционные свойства которого существенно отличаются от исходного материала. Последнее служит причиной снижения износостойкости вследствие изменений условий заданного режима трения [1]. К числу материалов, которые широко используются в качестве элементов электрических контактов (в том числе скользящих), относятся медь и ее сплавы из-за их хорошей электро- и теплопроводности, хорошей обрабатываемости, а также сочетания механической прочности и пластичности. Однако основной трудностью при использовании медных деталей в узлах трения является их низкая износостойкость. Оптимальным решением для повышения износостойкости меди является применение методов нанесения покрытий с целью повышения твердости при сохранении высокой теплопроводности. В данном направлении ведутся разработки эффективных методов получения износостойких покрытий с высокой адгезией к подложке. К таким методам относятся метод лазерного поверхностного легирования (LSA), который включает плавление тонкого слоя медной подложки и осаждение легирующих элементов для образования легированной зоны при быстром затвердевании [2, 3], метод лазерного поверхностного плакирования (LSC) - получение толстых покрытий путем расплавления на подложке порошка титана, вольфрама или никеля [4], а также электровзрывное напыление [5]. Эти подходы перспективны в плане повышения износостойкости и коррозионной стойкости меди, но такие технологии неприменимы для ответственных деталей малых габаритов, работающих в условиях трения скольжения. Из существующих современных технологий получения тонких пленок и покрытий следует отметить метод магнетронного распыления металлических мишеней в присутствии реакционно-способного газа, позволяющего образовывать на поверхности материала твердые соединения, такие как нитриды, оксиды и их комбинации [6]. Формирование и рост металлокерамических покрытий может осуществляться в данном случае при работе систем магнетронного распыления как с твердофазной, так и жидкофазной мишенью. Однако здесь часто возникает проблема непостоянства стехиометрического состава покрытия из-за высокой скорости осаждения, что может быть критичным для некоторых типов функциональных покрытий [7, 8]. Для меди и ее сплавов наибольшее распространение получил метод вакуумно-дугового напыления, который позволяет обеспечить наилучшую адгезию покрытий к подложке, по сравнению с другими методами, благодаря высокой степени ионизации металлической плазмы [9-11]. Полученные покрытия характеризуются высокой твердостью, а также устойчивостью к воздействию агрессивной среды [12], но зачастую не выдерживают приложенных нагрузок при трении и преждевременно разрушаются вследствие несовместимости твердого покрытия с пластичной подложкой. В ряде работ было показано, что улучшение ситуации может быть достигнуто путем диффузии легирующих элементов в поверхностный слой пластичного материала с образованием твердых соединений [13, 14]. Так как число элементов, образующих с медью твердые соединения, весьма ограничено, улучшение трибологических свойств может быть достигнуто способом формирования композиционных покрытий преимущественно на основе соединений меди с хромом и титаном с предварительным нанесением подслоя для улучшения адгезии покрытия с подложкой. Цель данной работы - исследование структуры и свойств азотированных покрытий на основе хрома и титана, полученных в результате нанесения титанового или хромового слоя с последующим диффузионным насыщением поверхности азотом. Материалы и методы исследований Для обработки и исследований были приготовлены образцы высотой 8.0 мм из горячекатаных прутков промышленной меди марки М1 диаметром 18.0 мм с предварительно подготовленной поверхностью. Нанесение покрытий проводили комбинированным методом, включающим осаждение титана с последующим диффузионным насыщением поверхности азотом. Покрытия из чистого титана осаждались плазменно-ассистированным вакуумно-дуговым методом в среде чистого аргона на установке ННВ-6.6-И1. Температура напыления покрытий составляла 360 °С. Для повышения адгезии перед напылением покрытий осаждали промежуточный подслой Cu+Ti или Cu+NiCr. Общая толщина покрытия с промежуточным подслоем составляла 11-13 мкм. Подслой Cu+Ti наносили с помощью двух дуговых испарителей с катодами, изготовленными из титана марки ВТ1-0 и меди М1. Для нанесения подслоя Cu+NiCr в качестве катодов использовали сплав Х20Н80 и медь М1. Азотирование покрытий проводили на специализированной ионно-плазменной установке в плазме тлеющего разряда низкого давления с полым катодом. Вакуумная камера установки оснащалась двойным тепловым экраном из нержавеющей стали. В качестве рабочего газа использовали азот особой чистоты. Рабочее давление в камере составляло 1 Па. Образцы крепились на держателе в центре камеры, на который подавалось отрицательное напряжение смещения от отдельного источника питания величиной -160 В. Температура при азотировании покрытия Ti с подслоем Cu+Ti составила 750°С, время азотирования - 2 ч. Температура при азотировании покрытия Ti с подслоем Cu+NiCr составила 700 °С, время азотирования - 1.5 ч. Нагрев образцов осуществлялся за счет бомбардировки ионами азота. После процесса азотирования температура образцов снижалась до 320 °С и производилась выдержка при данной температуре в течение 2 ч. Структуру и фазовый состав полученных покрытий исследовали с помощью рентгеновского дифрактометра Shimadzu XRD 6000 в Томском региональном центре коллективного пользования (ТРЦКП) при Томском государственном университете. Измерения проводили с использованием CuKα-излучения, фазовый состав покрытий определяли с помощью программы PowderCell. Микроструктура покрытий выявлялась методом химического травления шлифов, полученных с плоскости поперечного сечения образцов, морфология и толщина поверхностного слоя анализировалась методами оптической и растровой электронной микроскопии на лазерном конфокальном микроскопе «LEXT OLS4000» в оптическом и лазерном режимах, а также на сканирующем электронном микроскопе «Quanta» (ТРЦКП при ТГУ) c энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором и сканирующем электронном микроскопе «LEO EVO 50» (ЦКП ИФПМ СО РАН «НАНОТЕХ»). Исследование адгезионной прочности покрытий проводили методом скретч-тестирования поверхности покрытий с получением данных о профиле и поверхности царапины на приборе «Revetest-RST» (ЦКП ИФПМ СО РАН «НАНОТЕХ»), радиус кривизны алмазного индентора был равен 0.2 мм. Для оценки адгезии испытания проводились с одновременным измерением приложенной нагрузки, сигналов акустической эмиссии (АЭ) и глубины царапины. Внешний вид царапин и признаки разрушения изучались с помощью лазерного конфокального микроскопа «LEXT OLS4000» при увеличениях до ×2000. Трибологические испытания образцов проводили на триботестере фирмы «TRIBOtechnic» (Франция) при нагрузках 1, 3 и 5 Н и скорости скольжения V = 0.1 м/с в течение 2 ч. Трение осуществлялось в воздушной среде при комнатной температуре по схеме «шарик - диск» в режиме граничной смазки, шарик был изготовлен из оксида алюминия, смазкой служило минеральное моторное масло SAE 30 W «Fuchs». Результаты исследований Структура покрытий Структуру нанесенных покрытий исследовали в поперечном сечении с помощью растровой электронной микроскопии. На рис. 1, а, б приведены изображения сечения образцов медь - покрытие с видимой границей раздела нанесенных слоев. Из представленных изображений можно видеть, что покрытия плотно прилегают к подложке, вдоль границ раздела не наблюдаются дефекты в виде трещин и пустот, что указывает на высокое качество осажденных слоев. Общая толщина слоев составила 11-13 мкм. В азотированном покрытии Ti на подслое Cu+Ti (рис. 1, а) отчетливо выявляются последовательные слои, которые представляют собой промежуточный слой (выделен стрелками), слой титана и азотированный слой. Неровная граница раздела промежуточного слоя с основой, по-видимому, свидетельствует о частичной диффузии титана в подложку с образованием диффузионного слоя. Следует отметить, что толщина диффузионного слоя у данного образца составила 4 мкм. Рис. 1. Изображение микроструктуры азотированных покрытий на медной подложке, полученное методом растровой электронной микроскопии: а - переходный слой Cu+Ti, покрытие Ti; б - переходный слой Cu+NiCr, покрытие Ti. Стрелками отмечен переходный слой На рис. 1, б показано азотированное покрытие титана с промежуточным слоем Cu+NiCr, где стрелками отмечен подслой NiCr, который также имеет толщину 4 мкм. В данном случае подслой имеет ровную границу раздела с основным материалом, что свидетельствует об отсутствии диффузионного перемешивания сплава NiCr с медью. Таким образом, данный способ модифицирования поверхности меди позволяет задавать состав и архитектуру функциональных покрытий, что делает его перспективным методом поверхностного упрочнения пластичных материалов [8]. Рентгеноструктурный анализ Для определения фазового состава в покрытиях был применен метод рентгенофазового анализа. Расшифровка рентгенограмм велась с использованием базы данных PCPDF-WIN, а также программы анализа Powder CELL. На рис. 2, а, б представлены рентгенограммы образцов меди с нанесенными покрытиями. Согласно данным рентгенофазового анализа, на рентгенограмме образца с покрытием Ti на подслое Cu+Ti присутствуют рефлексы нитридов титана TiN и Ti2N, а также меди и титана. Присутствие рефлекса меди обусловлено отражением от переходного слоя и подложки из-за малой толщины покрытия. На рентгенограмме образца с покрытием на подслое NiCr (рис. 2, б) наблюдаются рефлексы соединений Ti2N и TiN. Имеются также рефлексы меди и титана, при этом интенсивность отражений от титана значительно выше, чем интенсивность отражений от нитридов. Полученный результат указывает на то, что при азотировании в покрытии образовалось меньшее количество фаз нитридов по сравнению с покрытием Ti на подслое Cu+Ti. Такие различия в фазовом составе могут быть вызваны разными режимами азотирования. В первом случае азотирование осуществляли при температуре 750 °С в течение 2 ч, во втором - при температуре 700 °С в течение 1.5 ч. Присутствие в покрытиях двух фаз нитридов обусловлено температурным режимом азотирования, что следует из фазовой диаграммы состояния TiN [15]. Рис. 2. Рентгенограммы TiN-покрытий, нанесенных на медную подложку, с подслоем Cu+Ti (а) и NiCr (б) Скретч-тестирование Тест на царапание является важным этапом в исследованиях по контролю качества тонких пленок и покрытий. В настоящей работе качество полученных покрытий контролировалось методом скретч-тестирования, позволяющим получить сведения об адгезии покрытия к подложке, о профиле и глубине царапины с одновременным измерением прилагаемой силы и акустической эмиссии. Вид следа царапины и проявление признаков разрушения покрытия слоя изучали с помощью лазерно-конфокального микроскопа LEXT OLS4000 при увеличениях до ×2000. На рис. 3 показаны нагрузка, глубина царапины и акустическая эмиссия в процессе испытаний образцов с покрытиями на пути трения 10 мм. Здесь же показаны отдельные участки следа царапины, соответствующие особенностям акустической эмиссии. Рис. 3. Результаты скретч-тестирования азотированных покрытий TiN-Ti (a) и NiCr-Ti (б), нанесенных на медную подложку Представленные на рис. 3, а участки следа индентора, полученные в разные отрезки времени его движения по образцу с покрытием на подслое Cu+Ti, показали, что вид их почти не отличается друг от друга и от исходного рельефа покрытия. Этот факт свидетельствует об отсутствии истирания покрытия, наблюдаются лишь трещины на конечном отрезке царапины, что сопровождается ростом сигнала акустической эмиссии. При этом глубина внедрения индентора на конечном отрезке царапины достигла 80.0 мкм при толщине покрытия 13 мкм. Такое внедрение индентора обусловлено пластическим деформированием медной подложки, что и вызывает растрескивание покрытия. При тщательном изучении участков трека, где наблюдалось возрастание сигнала АЭ, можно видеть, что покрытие сохраняется вплоть до окончания испытаний. Результаты скретч-тестирования второго образца с азотированным покрытием на подслое NiCr выявили отличия в поведении его под нагрузкой, о чем свидетельствуют данные акустической эмиссии (рис. 3, б). Так, на первом этапе испытаний у данного образца при воздействии индентора внешний вид царапины не отличается от исходного. Однако скачок сигнала акустической эмиссии, свидетельствующий об изменении условий скольжения индентора, появился гораздо раньше, чем в предыдущем случае. После начала движения индентора всплеск АЭ наблюдали на расстоянии 4.5 мм от начала пути. При дальнейшем продвижении индентора на расстоянии 5.3 мм интенсивность АЭ возрастает, достигая максимального значения, которое сохраняется до 7.5 мм. Из анализа рельефа царапины следует, что возрастание сигнала акустической эмиссии вызвано растрескиванием покрытия, которое в дальнейшем отделяется от основы. Снижение интенсивности сигнала АЭ с последующими незначительными всплесками свидетельствует об обнажении медной подложки (рис. 3, б). Выявленное различие в поведении двух видов покрытий, нанесенных на медную подложку, следует объяснить меньшей адгезионной прочностью азотированного покрытия титана на подслое NiCr по сравнению с азотированным покрытием на подслое Cu+Ti. Трибологические испытания При анализе природы износостойкости твердых покрытий и способов ее повышения особое внимание необходимо уделять стойкости поверхностного слоя к хрупкому разрушению, которое является одним из факторов, определяющих работоспособность сопряжения. При трении скольжения образца с покрытием большое значение имеют твердость покрытия, толщина покрытия, адгезия к подложке и прочностные свойства материала основы. Высокая твердость покрытия обеспечивает высокие упругие свойства, что препятствует разрушению поверхностного слоя при трении. Однако износостойкость ионно-плазменных покрытий зависит также от поведения подложки, которая не должна деформироваться под действием нагрузки. Исследования на царапание показали, что медь в качестве подложки не обеспечивает достаточные прочностные свойства при вдавливании индентора, что приводит к растрескиванию твердого покрытия и, в итоге, к его отслаиванию. Трибологические испытания проводили при значительно меньших давлениях, чем при скретч-тестировании. На рис. 4 показаны участки дорожек трения покрытия Ti на подслое Cu+Ti (а) и на подслое NiCr (б) при испытании с нагрузкой на шарик 5 Н. Рис. 4. Участки дорожек трения азотированного покрытия Ti на подслое Cu+Ti (а) и на подслое NiCr (б) При анализе профилей дорожек трения покрытий при нагрузках 1-5 Н, выполненном методом лазерного сканирования, не было обнаружено признаков разрушения или трещин. В частности, при нагрузке 5 Н покрытия сохранились, однако глубина дорожки на азотированном покрытии Ti с подслоем Cu+Ti была около 4 мкм, на том же покрытии с подслоем NiCr глубина дорожки составила 6 мкм. Следует отметить, что шероховатость следа трения в первом случае равна RZ = 2.64 мкм, тогда как исходная шероховатость покрытия была RZ = 3.70 мкм. Отсюда следует, что глубина следа трения обусловлена частичным выглаживанием шероховатости и вдавливанием покрытия в пластичную подложку. Исходная шероховатость азотированного покрытия Ti на подслое NiCr была RZ = 7.95 мкм, а шероховатость следа трения этого покрытия составила RZ = 3.85 мкм. Отсутствие изнашивания покрытий, за исключением выглаживания шероховатости поверхности, обусловлено высокой твердостью покрытий. Нанотвердость азотированного покрытия Ti с подслоем Cu+Ti составила 1680 HV0.02, модуль упругости - 225.4 ГПа. Азотированное покрытие Ti с подслоем NiCr имело твердость 945 HV0.02, модуль упругости - 155.2 ГПа. В процессе триботехнических исследований азотированных покрытий измеряли коэффициенты трения при разных нагрузках в течение двух с половиной часов. Испытания показали, что после небольшого времени приработки процесс трения выходит на стабильный режим с неизменными коэффициентами трения при каждой нагрузке. В таблице представлены средние значения коэффициентов трения исследованных покрытий. Нагрузка Покрытие 1 Н 3 Н 5 Н Коэффициент трения CuTi+TiN 0.19 0.11 0.10 NiCr+TiN 0.20 0.12 0.11 Из таблицы видно, что повышение нагрузки приводит к снижению коэффициентов трения у обоих покрытий. Значительно большее значение коэффициента трения при нагрузке 1 Н может быть связано с большей шероховатостью поверхности. Азотированные покрытия TiN с разными промежуточными слоями имеют примерно одинаковые значения коэффициента трения при каждой нагрузке. Однако коэффициенты трения покрытия на подслое Cu+Ti при всех нагрузках имеют меньшие значения по сравнению с покрытием на подслое NiCr, что может быть связано с различной твердостью покрытий. Заключение Проведены исследования структуры, фазового состава, адгезионных и трибологических свойств покрытий титана с подслоем Cu+Ti и NiCr, полученных на меди способом вакуумно-дугового плазменно-ассистированного осаждения в среде чистого аргона с последующим азотированием. При скретч-тестировании было показано, что покрытия не отслаивались при пластической деформации подложки на глубину, превышающую толщину покрытия, из-за хорошей адгезии к подложке. Разрушение покрытия на подслое NiCr происходило путем его отделения от подложки при нагрузках, превышающих 25 Н, что, согласно результатам фазового анализа, может быть связано с меньшей долей нитридов в этом покрытии. Трибологические исследования покрытий TiN с различным составом промежуточного слоя показали, что покрытия при граничном трении в паре с твердым сплавом практически не изнашиваются, происходит лишь выглаживание шероховатости на дорожке трения.

Скачать электронную версию публикации