Влияние зернограничной диффузии на окисление сплава Ti3Al
Представлена модель зернограничной диффузии, дополненная уравнениями кинетики образования оксидов. Условия считаются изотермическими. Материал сплава в модели представлен чередующимися зернами интерметаллида с явным выделением тройных стыков между ними. Диффузионные и кинетические свойства зерен и границ различны. Модель использована для описания процесса окисления интерметаллидного сплава в объеме и по границам зерен. Исследованы распределения концентраций элементов и оксидов, а также изменение среднеинтегральных концентраций оксидов при варьировании констант скоростей реакций в объеме зерен и в окрестности границ раздела.
Grain boundary diffusion effect on Ti3Al alloy oxidation.pdf Введение Управление механическими свойствами сплавов возможно как с помощью добавления легирующих элементов, так и за счет изменения параметров зеренной структуры. Формирование структуры возможно с помощью обработки прессованием. Измельчение структуры титановых сплавов позволяет повышать прочность изделий при сохранении пластичности [1]. Измельчение размеров зерен, в свою очередь, сопровождается увеличением доли дефектов и границ, которые могут способствовать окислительным процессам за счет активизации диффузии кислорода [2]. В отличие от черных сплавов, в которых окисление сопровождается фатальным разрушением материала, цветные сплавы могут как разрушаться, так и упрочняться при окислении [1]. Такие свойства являются преимуществом при проектировании конструкций, находящихся длительное время в окислительной среде и под нагружением. Однако детальные механизмы протекания процессов проникновения кислорода в материал и последовательность образования оксидов в настоящее время являются предметом исследований [3-8]. Поэтому важно построение моделей, на основе которых можно было бы организовывать более детальные экспериментальные исследования и интерпретировать данные эксперимента. Моделирование окислительных процессов может пролить свет на проблему устойчивости сплавов к окружающей атмосфере. Классическими моделями для описания взаимодействия агрессивной окружающей среды и материалов конструкций являются феноменологические [9-11]. Даже наиболее простые из них позволяют оценить толщину оксидной пленки и время ее роста. Законы роста пленки могут быть линейными и нелинейными, а также могут учитывать зависимость скорости роста от внешней нагрузки [12]. Однако физические закономерности процесса окисления на разных масштабных уровнях в подобных моделях остаются неясными. Более детальное представление о закономерностях окисления металлов и сплавов удается получить, учитывая диффузионный механизм проникновения окислителя в материал матрицы. В зависимости от соотношения скоростей переноса компонентов матрицы и реакций окисления может либо появляться защитный слой [13], либо интенсифицироваться процесс коррозии за счет механического разрушения окисленного слоя и материала матрицы вследствие различия их свойств или за счет межкристаллитного растрескивания в зоне реакции окисления [14]. В работах [13, 14] диффузия окислителя рассматривается как процесс переноса в сплошной среде, тогда как реальные материалы имеют кристаллическую структуру, содержат зерна, агломераты, дефекты и границы, состояние которых значительно влияет на механизмы диффузии [15]. Известно, что границы зерен способствуют ускорению диффузии, повышают химическую активность и влияют на прочность и пластичность материалов [16]. Также известно, что границы являются путями ускоренной диффузии [17]. Наиболее простой моделью для исследования зернограничной диффузии является модель изолированной границы, предложенная Фишером [18], и ее последующие модификации [19-21], в том числе для анализа наиболее вероятных траекторий движения диффузантов вдоль предварительно заданной [22, 23] или сгенерированной случайным образом структуры [24, 25]. Однако в материалах с нано- и микроструктурой размеры зерен и расстояния между ними становятся сопоставимы, и границы уже нельзя считать изолированными. Напротив, эти границы имеют широкую зону влияния и вносят значительный вклад в процессы переноса окислителя и образования оксидов. Для исследования этих вопросов могут быть использованы двумерные и трехмерные модели [26-28]. Настоящая работа является продолжением исследования влияния размеров зерен и наличия тройных стыков на диффузию кислорода по границам зерен [26, 29]. Цель работы - исследование закономерностей процесса окисления интерметаллидного сплава Ti3Al с наноразмерными зернами. Постановка задачи Будем моделировать процесс зернограничной диффузии и реакций окисления в приповерхностной области образца. Полагаем, что температура образца известна и поддерживается постоянной в ходе эксперимента, а материал образца состоит из фазы зерна и граничной фазы. Так как скорость диффузии кислорода на 3-5 порядков выше скорости самодиффузии в титане и алюминии [30, 31], ограничимся исследованием диффузии кислорода и пренебрежем переносом других компонентов. Реакцию диссоциации адсорбированного кислорода на поверхности не рассматриваем. Полагаем, что атомарный кислород диффундирует в материал вдоль зерен и вдоль границ с разной скоростью и реагирует с образованием оксидов. Математическая модель, аналогично [26, 29], является двумерной. Для удобства расчетов и анализа получаемых результатов расположение зерен и прилегающих к ним границ принимаем симметричным (рис. 1). В отличие от [29], для исследования коррозионного окисления интерметаллида Ti3Al будем анализировать диффузионную задачу с учетом образования оксидов титана и алюминия [4, 5, 31]. Рис. 1. Структура расположения зерен (G) и границ (B) при моделировании: hx и hy - размеры зерна вдоль осей x и y соответственно; 2Δ - расстояние между соседними зернами lx и ly - размеры расчетной области (выделена пунктирной линией) вдоль осей x и y соответственно [29] Диффузия кислорода по зернам и границам описывается следующей моделью: , (1) : , (2) : , : , (3) , : , на внутренних границах между фазами выполняются граничные условия идеального контакта. Здесь С - концентрация (массовая доля) атомарного кислорода в интерметаллиде; Dk - коэффициент диффузии; C0 - концентрация кислорода на поверхности образца; W - сток компонента за счет химических реакций. В соответствии с [4, 5, 32-34] возможна следующая последовательность реакций в поверхностном слое Ti3Al. Сначала на поверхности интерметаллида идет формирование пленки оксида титана и образование между этой пленкой и интерметаллидом слоя TiAl Ti3Al = 2Ti + TiAl, Ti + O = TiO, т.е. эти реакции в сумме дают Ti3Al + 2O → 2TiO + TiAl. (4) Затем пленка TiO при поступлении в нее кислорода с поверхности продолжает доокисляться TiO + O = TiO2. (5) Далее при поступлении в TiAl кислорода со стороны TiO образуется оксид алюминия, что суммарно соответствует реакции 2TiAl + 5O = 2TiO + Al2O3. (6) В целом, механизм образования слоистой структуры из оксидов на поверхности интерметаллидов еще не достаточно изучен. Поэтому ограничимся рассмотрением наиболее вероятного сценария, описанного выше. Концентрации реагентов и продуктов обозначим следующим образом: [O] = C, [Ti3Al] = C1, [TiO] = C2, [TiAl] = C3, [Al2O3] = C4, [TiO2] = C5. С учетом принятых обозначений скорости реакций (4) - (6) зависят от концентраций в соответствии с законом действующих масс: , , . (7) Тогда в уравнении (1) источниковое слагаемое примет вид . Здесь kj - константа скорости химической реакции, j = 1, 2, 3 - номер реакции с образованием оксидов соответственно. Константы скоростей реакций в фазах зерна (G) и границы (B) могут различаться. Кинетические уравнения для продуктов реакций имеют вид , , , . (8) Концентрацию интерметаллида Ti3Al можно получить из выражения баланса массы . (9) Метод решения Введем безразмерные переменные: , , , где . Теперь мы имеем размеры расчетной области Lξ = lx/Δ, Lζ = ly/Δ, размеры зерен hξ и hζ, расстояние между соседними зернами вдоль оси Oξ, равное 2, вдоль оси Oζ - 1. Уравнения (1) - (3) и граничные условия примут следующий вид: , (10) : , : , (11) : , , . Кинетические уравнения (8) внешне почти не изменятся: , , , , (12) где , , , , : , , ; (13) - безразмерный коэффициент диффузии в фазах зерна (G) и границы (B); i = 2, 3, 4, 5 - номера концентрации реагентов и продуктов; n - нормаль к границе зерна Γ вдоль осей ξ и ζ. В задаче содержатся следующие безразмерные параметры: ; ; ; ; ; - в фазе зерна; ; ; ; - в граничной фазе. Интегральную концентрацию каждого из компонентов по всей расчетной области определяли по формуле , (14) где Lξ - размер расчетной области вдоль оси Oξ; Lζ - размер расчетной области вдоль оси Oζ; S = Lξ Lζ - площадь расчетной области. Отношение размеров зерен к размеру границ оценим как отношение размеров микрокристаллических зерен оксидов титана [33] к минимальной погрешности измерения микроскопом: hξ будет составлять от 10 до 2000, а hζ = hξ/2 - от 5 до 1000 соответственно. Коэффициент диффузии кислорода в чистом титане составляет от 3.9∙10-6 до 2.5∙10-5 см2/с в интервале температур от 1300 до 1500 К [30]; коэффициент зернограничной диффузии кислорода в Al2O3 (размер зерен 4 мкм) составляет от 4.3∙10-12 до 1.4∙10-7 см2/с в интервале температур от 1473 до 1873 К [30]; коэффициент диффузии кислорода в α2-Ti3Al по данным расчетов по методу Лэндмана составляет от 6∙10-19 до 1.2∙10-13 см2/с в интервале температур от 723 до 1073 К [35]. Данные по диффузии кислорода в чистом алюминии (в зернах и в объеме), зернограничной диффузии кислорода в титане и сплавах алюминиия с титаном, в оксидах титана не найдены, но известно, что коэффициент диффузии в граничной фазе на несколько порядков выше, чем в зерне [30, 36]. В соответствии с этими данными полагаем, что величину параметра δ можно варьировать в пределах от 2 до 4•105. Размер расчетной области выберем исходя из того, что он должен охватывать как минимум пару зерен, но быть достаточным, чтобы на протяжении всего расчета выполнялось условие (11). Величины констант химических реакций kj, протекающих в твердой фазе, оценить проблематично. Предложенные в литературе способы для теоретических оценок приводят к отличиям величин на порядки [37-39]. При экспериментальном определении точность существенно зависит от условий проведения эксперимента. Поэтому константы химических реакций K будем варьировать. Задача решается численно. Для решения использованы неявная разностная схема второго порядка аппроксимации по пространственным координатам и первого по времени, а также расщепление по координатам и метод прогонки. Кинетические уравнения решаются с использованием алгоритма, описанного в [40] и подобного неявному методу Эйлера. Анализ результатов Если скорости образования оксидов существенно ниже скорости накопления кислорода, характер распространения кислорода в интерметаллиде Ti3Al и в чистом титане подобный. Если скорости протекания реакций близки так, что их константы можно принять одинаковыми, то диффузия происходит со скоростью, сопоставимой со скоростями протекания реакций окисления (рис. 2). При таких скоростях реакций интегральная концентрация кислорода накапливается в 5 и более раз быстрее, чем продукты реакций (TiO, TiAl, Al2O3 и TiO2). Очевидно, что увеличение концентрации кислорода на поверхности интенсифицирует процесс диффузии (рис. 2). Например, с увеличением концентрации кислорода на поверхности в 5 раз интегральная концентрация увеличивается в 3 раза. Рис. 2. Зависимость интегральной концентрации реагентов и продуктов от времени при hξ = 10, hζ = 5, в зерне: δ = 1, K1 = K2 = K3 = 1, в граничной фазе: δ = 100, K1 = K2 = K3 = 1, С0 = 0.05 (a), С0 = 0.1 (б) Если скорости реакций в фазах отличаются на порядки, то с течением времени могут появляться экстремумы на зависимостях концентраций некоторых продуктов реакций от времени за счет интенсификации накопления и/или расходования продукта реакции, который является реагентом в другой реакции. Это, в целом, типично для системы последовательных реакций. Например, если увеличить константу скорости первой реакции в 10 раз, то максимум интегральной концентрации монооксида титана становится более явным (рис. 3). При этом уровень концентрации кислорода в материале не изменяется, поскольку скорости образования продуктов реакций и диффузии кислорода в образце сопоставимы. Рис. 3. Зависимость от времени интегральной концентрации (а) и распределение концентрации вдоль оси ξ при ζ = 0 в момент времени τ = 10 (б); С0 = 0.1, δ = 1, K1 = 10, K2 = K3 = 1 - в фазе зерна; δ = 200, K1 = 10, K2 = K3 = 1 - в граничной фазе, при hξ = 10, hζ = 5, вертикальные пунктирные линии показывают границы зерна С увеличением различия в скоростях химических реакций темп накопления интегральной концентрации продуктов реакций снижается (рис. 3, а и 4, а). В то же время с увеличением скоростей реакций в граничной фазе количество монооксида титана снижается, а диоксида титана увеличивается, концентрация иных компонентов практически не изменяется (рис. 4). Чем меньше площадь, занимаемая зернами, в сравнении с площадью, занимаемой граничной фазой, тем быстрее происходит накопление кислорода и продуктов реакции в границе (рис. 5). В этом случае локальные экстремумы на кривых интегральных концентраций связаны с накоплением кислорода и его скачкообразным перемещением вдоль границ вследствие наличия тройных стыков зерен [29]. Во всех рассмотренных ситуациях при окислении интерметаллида Ti3Al количество оксида алюминия на порядки ниже содержания других реагентов и продуктов, что согласуется с данными работ [4, 5, 31], и подтверждает предположение о выборе наиболее вероятных протекающих реакциях. Рис. 4. Зависимость от времени интегральной концентрации (а) и распределение концентрации вдоль оси ξ при ζ = 0 в момент времени τ = 20 (б); hξ = 10, hζ = 5, С0 = 0.1; сплошные линии: δ = 1, K1 = 10, K2 = 0.1, K3 = 1 - в фазе зерна; δ = 200, K1 = 10, K2 = 0.1, K3 = 1 - в граничной фазе; пунктирные линии: δ = 1, K1 = 10, K2 = 0.1, K3 = 1 - в фазе зерна; δ = 200, K1 = 100, K2 = 1, K3 = 10 - в граничной фазе; вертикальные пунктирные линии показывают границы зерна Рис. 5. Зависимость от времени интегральной концентрации (а) и двумерное распределение концентрации TiO в момент времени τ = 5 (б) при С0 = 0.1, δ = 1, K1 = 10, K2 = 0.1, K3 = 1 - в фазе зерна; δ = 200, K1 = 100, K2 = 1, K3 = 10 - в граничной фазе для разных размеров зерен: 1) сплошные линии - hξ = 10, hζ = 5, 2) пунктирные линии - hξ = 40, hζ = 20 Заключение Таким образом, в работе представлена двумерная модель зернограничной диффузии кислорода в интерметаллидном сплаве, учитывающая стадии образования оксидов. Продемонстрировано ускорение образования диоксида титана при повышении констант скоростей химических реакций в граничной фазе. Показано, что на наличие экстремумов на кривых зависимостей интегральных концентраций компонентов от времени могут влиять как величины констант скоростей химических реакций, так и присутствие тройных стыков в структуре образца, определяющих особенности диффузии в поликристалле. Подтверждено, что образование оксида алюминия в Ti3Al идет на порядки медленнее, чем образование оксидов титана. Предложенная модель и полученные данные могут быть использованы для дальнейшего детального исследования начальной стадии процессов окисления интерметаллидного сплава Ti3Al, а также для интерпретации экспериментальных данных по окислению, представленных в литературе.
Ключевые слова
зернограничная диффузия,
окисление интерметаллида,
моделированиеАвторы
Чепак-Гизбрехт Мария Владимировна | Институт физики прочности и материаловедения СО РАН | к.ф.-м.н., науч. сотр. ИФПМ СО РАН | mv2016@mail.ru |
Князева Анна Георгиевна | Институт физики прочности и материаловедения СО РАН | д.ф.-м.н., профессор, гл. науч. сотр. ИФПМ СО РАН | anna-knyazeva@mail.ru |
Всего: 2
Ссылки
Trusov P.V., Kondratyev N.S. // Phys. Mesomech. - 2019. - V. 22. - No. 3. - P. 230-241.
Коршунов А.В., Ильин А.П., Лотков А.И. и др. // Известия Томского политехнического университета. - 2011. - Т. 319. - № 3. - С. 10-16.
Шевцов С.В., Стецовский А.П., Шашкеев К.А. и др. // Перспективные материалы. - 2010. - № 1. - С. 5-9.
Datta P.K., Du H.L., Burnell-Gray J.S. Preprint of chapter published in ASM Handbook V. 13B Corrosion: Materials / Jr. eds. S.D. Cramer and B.S. Covino. - OH: ASM Intl., Materials Park, 2005. - P. 490-512.
Dai J., Zhu J., Chen C., Weng F. //j. Alloys Compd. - 2016. - V. 685. - P. 784-798.
Vincent B., Optasanu V., Herbst F., et al. // Oxidation of Metals. - 2021. - V. 96. - P. 283-294.
Dąbrowa J., Cieślak G., Stygar M., et al. // Oxidation of Metals. - 2021. - V. 96. - P. 307-321.
Valdés-Saucedo O.A., Rocha-Moreno R.C., Ramírez-Ramírez J.H., et al. // Oxidation of Metals. - 2021. - V. 95. - P. 427-444.
Бенар Ж. Окисление металлов. - М.: Металлургия, 1960. - 444 с.
Архаров В.И. Окисление металлов при высоких температурах. - М.: Металлургиздат, 1945. - 169 с.
Ulick R., Evans C.V. //j. Electrochem. Soc. - 1961. - V. 108. - No. 4. - P. 94C.
Локощенко А.М. // Проблемы прочности. - 1995. - № 3. - С. 13-18.
Lokoshchenko A.M., Kulagin D.A. // Moscow University Mechanics Bulletin. - 2014. - V. 69. - No. 5. - P. 123-125.
Sedlak M., Alfredsson B., Efsing P. // Eng. Fracture Mech. - 2019. - V. 217. - P. 106543.
Bahmani A., Arthanari S., Shin K.S. //j. Magnesium and Alloys. - 2020. - V. 8. - P. 134-149.
Sauvage X., Wilde G., Divinsky S., et al. // Mater. Sci. Eng. A. - 2012. - V. 540. - P. 1-12.
Kaur. I., Gust W. Fundamentals of Grain and Interphase Boundary Diffusion. - Stuttgart: Ziegler Press, 1989.
Fisher J.C. //j. Appl. Phys. - 1951. - V. 22. - Iss. 1. - P. 74-77.
Nazarov A.A. // Phys. Solid State. - 2003. - V. 45. - No. 6. - P. 1166-1169.
Krasil'nikov V.V., Savotchenko S.E. // Bull.Russ. Acad. Sci.: Physics. - 2009. - V. 73. - No. 9. - P. 1277-1283.
Zhang S. // Adv. Mater. Res. - 2012. - V. 391-392. - P. 418-421.
Миколайчук М.А., Князева А.Г. // Изв. вузoв. Физика. - 2012. - T. 55. - № 5/2. - С. 74-80.
Миколайчук М.А., Князева А.Г., Грабовецкая Г.П., Мишин И.П. // Вестник ПНИПУ. - Механика. - 2012. - № 3. - С.131-135.
Zhao J., Wang G.-X., Ye C., Dong Y. // Comput. Mater. Sci. - 2017. - V. 136. - P. 243-252.
Saha S., Motalab M. // Comput. Mater. Sci. - 2018. - V. 149. - P. 360-372.
Chepak-Gizbrekht M.V., Knyazeva A.G. // Comput. Mater. Sci. - 2020. - V. 184. - P. 109896.
Knyazeva A.G. // AIP Conf. Proc. - 2015. - V. 1683. - P. 020084.
Knyazeva A., Kryukova O., Maslov A. // Comput. Mater. Sci. - 2021. - V. 196. - P. 110548.
Чепак-Гизбрехт М.В. // Изв. вузов. Физика. - 2021. - Т. 64. - № 4. - С. 50-55.
Landolt-Börnstein. Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology - New Series. Diffusion in Solid Metals and Alloys / ed. H. Mehrer. - Berlin: Springer, 1990. - 1360 p.
Латышев А.М., Бакулин А.В., Кулькова С.Е. и др. // ЖЭТФ. - 2016. - Т. 150. - Вып 6. - С. 1140-1159.
Лучинский Г.П. Химия титана. - М.: Химия, 1971.
Sevidova E.K., Simonova A.A. // Surf. Eng. Appl. Electrochem. - 2011. - V. 47. - No. 2. - P. 162-166.
Dybkov V.I. Solid State Reaction Kinetics. - Kiev: IPMS Publications, 2013.
Bakulin A.V., Kulkov S.S., Kulkova S.E. // Intermetallics. - 2021. - V. 137. - P. 107281.
Колобов Ю.Р., Липницкий А.Г., Иванов М.Б., Голосов Е.В. // Композиты и наноструктуры. - 2009. - № 2. - С. 5-24.
Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. - М.: Мир, 1978. - 648 с.
Binnewies M., Milke E. Thermochemical Data of Elements and Compounds. - Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH, 2002.
Верятин У.Д., Маширев В.П., Рябцев Н.Г. и др. Термодинамические свойства неорганических веществ: справочник. - М.: Атомиздат, 1965.
Demidov V.N., Knyazeva A.G. // Nanosci. Technol.: Int. J. - 2019. - V. 10. - Iss. 3. - P. 195-218.