The effect of localized d-electrons on spin-polarization of vertical heterostructures based on nanoporous bigraphene.pdf Введение Снятие спинового вырождения в наноразмерных кристаллах и гетероструктурах является фундаментальной задачей физики конденсированного состояния [1]. Недавно в вертикальных двумерных гетероструктурах состава Bi2Se3/TMD (TMD = MoS2, MoSe2, WS2, MoSe2) экспериментально была обнаружена двумерная сверхрешетка электронного газа, локализованная на поверхности интерфейса [1]. Установлено, что регулярный паттерн распределения электронного газа определяется межслоевыми потенциалами, определяемыми атомными муаровыми сверхрешетками. Другая двумерная сверхрешетка квантовых антиточек, определяемая контролируемым образованием пор в двухслойном графене, была теоретически предсказана [2, 3] и позже обнаружена экспериментально [4-6]. Низкоразмерные 2D и 1D квантовые ансамбли наноразмерных сильнополяризованных структурных дефектов (например, нанопоры с оборванными или сильно искаженными химическими связями) могут рассматриваться как перспективные регулярные или стохастические решетки с анизотропными потенциалами, перпендикулярными основной плоскости 2D-материала. В частности, сочетание анизотропии с отсутствием инвариантности инверсии пространства (SII) препятствует аннулированию потенциала в окрестности нанопоры по причинам симметрии. Создание нанопор в низкоразмерных материалах является перспективным способом получения экстремальных локальных электрических полей за счет достижения рекордного значения величины кривизны пор. Нанопористые материалы (NPM) и гетероструктуры на основе NPM с различными атомами, адсорбированными в их порах, представляют большой интерес для создания квантовых материалов и катализа. Чистый и допированный нанопористый биграфен (NPBG) могут стать перспективными наноматериалами для снятия спинового вырождения в двумерных квантовых материалах благодаря чрезвычайно высокой кривизне пор, их сильной поляризации и анизотропии потенциала, перпендикулярного основной плоскости двумерного материала [7]. В настоящее время невозможно предсказать потенциальные свойства объекта, принимая во внимание только исходные свойства его объемного аналога. Одним из доступных и популярных методов оценки таких изменений является использование ab initio расчетов электронной структуры с использованием метода функционала плотности (DFT) с периодическими граничными условиями (PBC). В текущей работе в рамках метода DFT был исследован нанопористый биграфен путем дизайна нанорешеток АВ упаковки. Было обнаружено, что в отличие от пор образованных NPBG АА-конфигурации [7], характеризуемых замкнутой структурой с идеальной трехкратной координацией, края нанопор NPBG АВ характеризуются пониженной симметрией, что приводит к образованию меньшего числа координационных связей с адсорбированными в пространство поры элементами. Электронные свойства определяются формой и размером пор, что позволяет создавать материалы со сложной зонной структурой. В свою очередь допирование структур позволяет менять их свойства благодаря перераспределению электронной плотности, вызванной процессом допирования. В зависимости от типа заполнения валентного уровня используемого атома можно ожидать отток электронной плотности как в сторону легирующего элемента, так и в сторону исходной структуры. Переходные металлы являются хорошими кандидатами на роль легирующего элемента, предоставляющего дополнительную электронную плотность субстрату, благодаря наличию на внешнем уровне локализованных d-состояний. Цель данной работы - исследование влияния адсорбции легких и переходных металлов на электронные свойства NPBG АВ-конфигурации; также было рассмотрено влияние допирования NPBG атомом марганца, имеющего конфигурацию основного состояния 3d54s2. Эффект влияния локализованных d-электронов на спиновую поляризацию вертикальных гетероструктур на основе нанопористого биграфена Биграфен, состоящий из двух листов графена в АА- или АВ-конфигурациях, является перспективным материалом для квантовых приложений. Зонная структура биграфена характеризуется двумя конусами Дирака с небольшим (порядка 1.6 мэВ) перекрытием зон и является полупроводником с нулевой запрещенной зоной на уровне Ферми. Ранее, с использованием DFT-расчетов и ряда экспериментальных наблюдений, было показано, что в нанопористом биграфене релаксация оборванных связей на границах нанопор приводит к химическому связыванию графеновых листов с образованием замкнутых структур [7]. Все расчеты электронной структуры были выполнены с использованием квантово-химиче¬ского пакета VASP (Vienna Ab initio Simulation Package) [8-10] в рамках теории функционала плотности [11, 12], периодических граничных условий с использованием базиса плоских волн и PAW-формализма [13, 14]. Для корректного описания электронного распределения был применен обменно-корреляционный функционал PBE [15] совместно с поправкой Гримма для учета фактора дисперсионного взаимодействия Ван-дер-Ваальса. Обратное пространство первой зоны Бриллюэна было разбито по схеме Монкхорста - Пака на сетку, содержащую 3×3×1 k-точек вдоль направлений a, b и c. Для расчетов плотностей состояния (DOS) использовалась сетка 6×6×1 k-точек. Вакуумный интервал в 20 Å был установлен по нормали к плоскости для избегания взаимодействий между соседними ячейками. Наряду с эффектом снятия спинового вырождения в гетероструктурах на основе NPBG различных упаковок, обусловленным структурой допируемого материала, немаловажным остается вопрос влияния типа заполнения валентной оболочки металла-допанта на распределение электронной плотности структуры в целом. Для нивелирования эффекта интенсивных локальных полей были использованы структуры на основе NPBG(AB), в которых параметр кривизны пор не позволял проявление подобного свойства в случае допирования легкими sp-металлами, такими как литий, кальций и алюминий [6]. Для анализа степени влияния наличия локализованных d-состояний в качестве атомов-допантов были выбраны элементы с различным типом заполнения валентного уровня, а именно марганец (3d54s2) и кальций (4s2). Структуры композитов на основе NPBG(AB) представлены на рис. 1. Исходная модель NPBG(АВ) была спроектирована путем наслаивания графеновых листов АВ-упаковки и моделирования поры, путем элиминирования трех димеров с поверхности обоих графеновых листов. Затем в полость полученной поры были помещены атомы кальция и марганца с последующей оптимизацией вертикальных гетероструктур. В рамках процесса оптимизации геометрия NPBG не претерпела значительных структурных изменений, однако положение атомов-допантов сильно отличается в случае легкого иона кальция и иона переходного металла марганца. В случае допирования ионом переходного металла равновесное положение металла будет характеризоваться смещением в плоскости xy к поверхности стенки поры (рис. 1, б) с одновременным смещением по нормали к поверхности NPBG(AB) (рис. 1, a). В свою очередь, обратная ситуация наблюдается в случае гетероструктуры Ca@NPBG(AB), для которой справедливо более симметричное расположение допанта в пространстве поры. Различный тип заполнения валентной оболочки металла совместно с его пространственным расположением относительно С-С-связей поры должны оказывать эффект на электронное распределение в предложенных композитах. Хорошо видно, что Сa@NPBG(AВ) является спин-неполя¬ризо¬ванным металлом, тогда как Mn@NPBG(AB) обладает выраженной спиновой поляризацией. Полные и парциальные плотности состояний для Сa@NPBG(AB) и Mn@NPBG(AB) представлены на рис. 2. Рис. 1. Атомная структура ячеек Сa@NPBG(AB) и Mn@NPBG(AB): а - вид сверху, б - вид сбоку Рис. 2. Плотность электронных состояний Сa@NPBG(AB) (вверху) и Mn@NPBG(AВ) (внизу): кр. 1 - полные плотности; кр. 2 - парциальные плотности иона кальция (верхняя панель) и марганца (нижняя панель) В отличие от спин-неполяризованного Сa@NPBG(AB) с нулевой парциальной плотностью кальция в окрестностях уровня Ферми, пики плотностей состояния для Mn@NPBG(AB) характеризуются ассиметрией для спиновых состояний α и β, что говорит о спиновой поляризации исследуемого материала и может объясняться взаимодействием локализованных d-орбиталей с p-элек¬тронами углерода, формирующих пространство поры. Отличительной чертой Mn@NPBG(AB) также является выраженный вклад орбиталей марганца в вакантные состояния гетероструктуры в целом (в интервале от 0 до 1.5 эВ), а также в глубокие занятые состояния (в интервале от -3.5 до -2.2 эВ). Заключение На основе допированного нанопористого биграфена разработан новый перспективный класс 2D наноразмерных спин-поляризованных материалов с заметным снятием спинового вырождения. Было показано, что допирование NPBG(АВ) атомами переходных металлов меняет характер спиновой поляризации вертикальных гетероструктур на основе нанопористого биграфена по сравнению с допированием легкими металлами. В случае Сa@NPBG(AB) было обнаружено симметричное не спин-поляризованное распределение электронной плотности, в отличие от структуры типа Mn@NPBG(AB), для которой характерно проявления выраженного пика в районе -3 эВ для электронной подсистемы со спином вверх и 1 эВ для электронной подсистемы со спином вниз. В обоих случаях допированные структуры показывают ненулевую плотность на уровне Ферми, что позволяет предположить металлический характер проводимости. Полученные структуры могут найти применение в области квантовых наноматериалов для нужд современной электроники. Ю.А. Мельчакова благодарит информационно-вычислительный центр Новосибирского государственного университета за предоставленный доступ к суперкомпьютеру.

Скачать электронную версию публикации