Features of the structural-phase state of natural magnesite МgCO₃ in the temperature range 1173-6500 K.pdf Введение Периклаз MgO является перспективным материалом для изготовления изделий с высокой степенью огнеупорности (температура плавления чистого периклаза 2800 °С). В настоящее время для производства плавленого периклаза используют природный магнезит MgCO3 в качестве исходного материала. Наиболее емкой областью применения периклазового порошка является сфера синтеза керамических материалов. В работе [1] проведено сравнение методов получения пористой периклазовой керамики, из которого следует, что температура синтеза такого типа керамики варьируется от 1400 до 1600 °С. Известна работа [2] по синтезу пористой керамики форстерит-шпинель-периклаз методом нестационарной жидкофазной диффузии. Полученная пористая керамика по данному методу характеризуется коэффициентом теплопроводности 0.42-0.48 Вт/(м⋅К) и огнеупорностью при нагрузках 1588 и 1624 °C, спекание образцов производилось при 1600 °C в течение 3 ч. Периклаз нашел свое место при производстве шлакостойкой высокопрочной глиноземо-периклазоуглеродистой керамики. В работе [3] показана возможность синтеза образцов, имеющих огнеупорность более 1800 °С, плотность 2520-2880 кг/м3, водопоглощение 6.75-11.71%, открытую пористость 16-29%, предел прочности при сжатии 100-120 МПа. В [4] приводятся результаты структуры и фазового состава керамических порошков системы ZrO2 - MgO, полученые плазмохимическим способом. Показано, что после 700 °С происходит распад кубического твердого раствора ZrO2 с выделением MgO, при этом скорость фазовых переходов непосредственно зависит от количества вводимого MgO. Стоит отметить, что плавление MgO актуально еще и для такой сферы, как геофизика, где исследуются процессы в земной мантии [5, 6]. Изучению параметрических характеристик и структурных свойств MgO посвящено достаточно большое количество работ. В частности, стоит отметить работу [7], где подчеркивается важность периклаза в экспериментальной физике минералов, поскольку его данные по давлению - объему - температуре (P-V-T) могут быть применены для рентгеновских исследований нагретых твердых тел под давлением с использованием вольфрама. В частности, проведены теоретические и экспериментальные работы [8, 9] по определению параметров P-V-T для MgO, MgSiO3 и Mg2SiO4 при 0-25 ГПa и 3000-5000 К. Установлено, что MgO не имеет кристаллографических степеней свободы, кроме края решетки, и демонстрирует квазиионную связь. В работе [9] также отмечается, что отсутствие атомной релаксации, вероятно, делает систему склонной к резкому отклику с точки зрения потери устойчивости при нагревании. Однако в литературе отсутствуют результаты экспериментальных исследований по влиянию температурного фактора на структурно-фазовые изменения периклаза. Таким образом, цель данной работы - произвести оценку влияния температурного фактора на структурно-фазовые изменения природного магнезита (MgCO3) при традиционном (1173 К) и сверхвысоком (6500 К) нагреве. Определение количественного содержания фаз, полной структурной информации решеток и оценки их устойчивости, стабильности играет важную роль в разработке фазовых диаграмм, понимании поведения MgO в условиях, отличных от окружающей среды, и в создании возможных приложений на его основе. Материалы и методика исследования В качестве объекта исследования использовался магнезит Mg(CO3) Савинского месторождения, Иркутская область. Усредненный оксидный состав представлен (мас.%): MgO ~ 46.26; CaO ~ 0.56; SiO2 ~ 1.50; R2O3 ~ 1.51; Δmп ~ 50.24. Для проведения экспериментальных исследований исходный материал проходил помол до фракции 80 мкм. На основе выделенной фракции изготавливались цилиндрические образцы диаметром 35 мм и высотой 10 мм путем прессования на гидравлическом прессе при давлении 10 МПа. В качестве связующего использовался 10%-й водный раствор жидкого стекла (Na2O+SiO2) для исключения разлета мелкодисперсных частиц под влиянием газодинамического напора, создаваемого плазменной струей. Плазменная обработка изготовленных образцов проводилась на экспериментальном стенде [10]. Условия проведения эксперимента: сила тока 220 А, напряжение 130 В, расход плазмообразующего газа (воздух) 0.7 г/с, расстояние до образца от среза сопла 50 мм, время воздействия 3 мин. Калориметрическим методом тепловых потоков [11] установлена среднемассовая температура плазмы на срезе сопла 6500 К. Для оценки термодинамических эффектов рассматриваемой системы использовался комбинированный подход, включающий дифференциально-термический анализ в диапазоне температур от 300 до 1500 К (ТГ/ДСК-анализатор STA 409 PC, «NETZSCH», Германия) и моделирование в программном пакете Terra от 300 до 4500 К. Структурно-фазовый состав производится по снятым дифрактограммам (дифрактометр Shimadzu XRD 7000S, Япония) с использованием медного излучения (Kα) по схеме Брегга - Бретано с шагом 0.02, временем экспозиции в точке 0.5 с и угловом диапазоне 10-90°. Напряжение на рентгеновской трубке составляло 40 кВ, ток пучка - 30 мА. Расчеты интенсивностей отдельных фаз и их вклад в интегральную дифрактограмму производились методом Ритвельда, позволяющим минимизировать нелинейным методом относительную разность интегральной (модельной) и экспериментальной дифрактограмм в зависимости от вариации инструментальных, профильных, структурных параметров эталонных решеток. Фоновое излучение на дифрактограммах аппроксимировалось многочленом 20-й степени. Эталонные фазы были найдены в коде Match с помощью кристаллографической базы COD [12]. Изменение морфологии исследовалось в Томском региональном центре коллективного пользования ТГУ на сканирующем электронном микроскопе (Quanta 200 3D, США). Результаты моделирования и их обсуждение На рис. 1 представлены результаты дифференциально-термического анализа (а) и термодинамического моделирования (б) в программном комплексе Terra. Нагрев образца до 1473 К показал, что в интервале температур от 853 до 1009 К протекает диссоциация Mg(CO3)→MgO(с)+CO2, которая характеризуется двумя интенсивными эндотермическими пиками (рис. 1, а). Потеря массы составляет 50.9%. Зарегистрированные суммарные эндотермические реакции имеют площадь -1457 Дж/г, высоту 3.26 мВт/мг. Рис. 1. Термодинамическое состояние системы Mg(CO3): а - результаты дифференциально- термического анализа; б - результаты термодинамического моделирования Результаты термодинамического моделирования подтверждают, что основные реакции протекают в диапазоне температур от 850 до 1000 К, далее система ведет себя стабильно. Таким образом, для оценки влияния температурного фактора на структурно-фазовые характеристики MgCO3 произведена серия экспериментов по нагреву и плавлению исходного материала при температуре 1173 и 6500 К. Маркировка образцов далее по тексту будет соответствовать: М-300 - исходный материал при температуре 300 К; М-1173 - исходный материал, нагретый до температуры 1173 К; М-6500 - исходный материал, расплавленный в среде плазмы, температура плазмы 6500 К. Качественный фазовый анализ показал, что к основным фазам исследуемых состояний относятся эталоны MgCO3, MgO в гексагональной и кубической установках. Сравнение пространственного распределения атомов решеток MgCO3 и MgO показано на рис. 2. Рис. 2. Пространственное распределение атомов в эталонных решетках MgCO3 (а) и MgO (б) В табл. 1 представлены структурные параметры решеток фаз, которые условно обозначены как 0227-MgCO3, 0975-MgCO3 для исходного состояния и 0494-MgO, 0495-MgO, 6458-MgO, 6751-MgO в зависимости от влияния температурного фактора. Таблица 1 Структурные параметры Фаза а, нм b, нм c, нм α, град β, град γ, град j, % m, % М-300 0227-MgCO3 I 0.463 0.463 0.151 90 90 120 79.87 90.21 II 0.462 0.462 0.149 90 90 120 0975-MgCO3 I 0.464 0.464 0.113 90 90 120 11.05 9.78 II 0.464 0.464 0.150 90 90 120 М-1173 0494-MgO I 0.422 0.422 0.422 90 90 90 64.91 66.58 II 0.420 0.420 0.420 90 90 90 0495-MgO I 0.423 0.423 0.423 90 90 90 35.09 33.42 II 0.420 0.420 0.420 90 90 90 М-6500 6458-MgO I 0.421 0.421 0.421 90 90 90 71.64 99.99 II 0.422 0.422 0.422 90 90 90 6751-MgO I 0.422 0.422 0.422 90 90 90 28.28 0.0917 II 0.422 0.422 0.422 90 90 90 Примечание: I - эталонная карточка в базе данных COD; II - уточнение параметров решетки методом Ритвельда. На рис. 3 приведены экспериментальная (1), интегральная (2) дифрактограммы, а также интенсивность модельных решеток (3, 4). Из анализа результатов следует, что экспериментальные дифрактограммы характеризуются высокими значениями интенсивности основных рефлексов, в особенности в исходном состоянии (рис. 3, а). Распределения рефлексов на экспериментальной и интегральной дифрактограммах совпадают, и разность дифрактограмм определяется, в основном, только интенсивностью основного рефлекса при 2θ ≈ 32°. Доля вкладов в интегральную интенсивность фаз 0227-MgCO3 и 0975-MgCO3 равна j = 79.87 и 11.05% соответственно, сходимость составляет Rwp = 27.6%. Рис. 3. Дифрактограммы М-300 (а), М-1173 (б) и М-6500 (в): Исходное состояние (а). Внешнее воздействие (б, в). 1 - экспериментальная, 2 - интегральная дифрактограммы; 3, 4 - интенсивности модельных решеток (см. табл. 1) Качественный фазовый анализ образцов М-1173 и М-6500 показал, что в обоих случаях формируется фаза MgO переменного состава 0494-MgO, 0495-MgO и 6458-MgO, 6751-MgO (табл. 1). Изменение параметров незначительно, но в случае обработки образца при температуре 1173 К параметры уменьшаются, а при температуре 6500 К, наоборот, возрастают. Решетки устойчивы, доля отдельных фаз в интегральной интенсивности составляет 64.91, 35.09 и 71.64, 28.29 соответственно. Критерии согласия оказались высокими и равными Rwp = 6.6 и 11.7%. Полный анализ параметров решеток эталонов, а также уточненные значения методом Ритвельда представлены в табл. 1. Для решеток известна полная структурная информация как в исходном состоянии, так и после уточнения структурных параметров методом Ритвельда. Указанные решетки относятся к фазе MgCO3, которые, как показывают расчеты энергии решеток из первых принципов при 298 К (табл. 2), могут быть отнесены к устойчивым конфигурациям, поскольку значения энергий отрицательны. Расчеты энергии производились кодом CASTEP [13, 14]. Таблица 2 Энергия кристаллической структуры MgCO3 и MgO Фаза 0227-MgCO3 0975-MgCO3 0494-MgO 0495-MgO 6458-MgO 6751-MgO I -14656.00 -14656.09 -5655.04 -5655.07 -5655.03 -5655.05 II -14655.94 -14655.43 -5654.99 -5654.98 -5655.03 -5655.05 Представляет интерес оценка стабильности решеток фаз как в исходном состоянии, так и после нагрева. Задача была реализована методом выпуклых оболочек с помощью электронного ресурса AFLOW [15-17]. Расчеты из первых принципов проводились с использованием пакета VASP (Vienna Ab initio Simulation Package) в рамках функционала электронной плотности DFT. В расчетах использовались градиентные потенциалы атомов с радиусом обрезания 520 эВ, учитывалась спиновая поляризация. Результаты расчетов энтальпии активации приведены на рис. 4. Рис. 4. Диаграмма стабильности MgCO3 (а) совместно с цветовой градацией энергии (б) Из анализа триплетной диаграммы следует, что MgCO3 стабилен относительно расслоения на фазы MgO, C, O и CO2 в исходном состоянии. Интересно отметить, что фаза MgO обладает наименьшей удельной энтальпией (-2.0 ÷ -3.0) МэВ/атом относительно фаз C, O и CO2. И после нагрева и плавления к наиболее ожидаемой фазе относится MgO, что подтверждено качественным фазовым анализом. На рис. 5 представлена морфология поверхности образцов при различном влиянии температурного фактора. Микроструктура образца М-1173 характеризуется остроугольными зернами MgO, четко разделены границы примыкания частиц (рис. 5, а). Рис. 5. Морфология поверхности образцов: а - М-1173; б - М-6500 При рассмотрении структуры поверхности продукта плавления наблюдаются округленные зерна призматической формы. Некоторые зерна сопряжены плотно, однако присутствуют межзерновые пространства (~ 3 мкм). В некоторых областях на поверхности зерен обнаружены футляроподобные ячеисто-дендритные кристаллы плагиоклаза. Заключение Результаты проведенных исследований позволяют сделать выводы о влиянии температурного фактора на фазово-структурные и морфологические изменения, протекающие в природном магнезите (MgCO3) в диапазоне температур от 1173 до 6500 К. Качественный фазовый анализ показал, что к основным фазам исследуемых состояний относятся эталоны MgCO3, MgO в гексагональной и кубической формах. Из анализа триплетной диаграммы следует, что MgCO3 стабилен относительно расслоения на фазы MgO, C, O и CO2 в исходном состоянии. Интересно отметить, что фаза MgO обладает наименьшей удельной энтальпией (-2.0 ÷ -3.0) МэВ/атом. Микроструктура исходного образца после изотермической выдержки 1173 К характеризуется остроугольными зернами MgO, четко разделены границы примыкания частиц, в то же время при рассмотрении структуры поверхности продукта плавления наблюдаются округленные зерна призматической формы, в некоторых областях на поверхности зерен обнаружены футляроподобные ячеисто-дендритные кристаллы плагиоклаза.

Скачать электронную версию публикации