Formation of Au-Co solid solutions via mechanical alloying at room and low temperatures according to X-ray diffraction d.pdf Введение Растворимость таких металлов, как золото и кобальт, весьма затруднена в силу различия этих элементов по структуре и свойствам [1]. В твердом состоянии в системе Au-Co для состава на основе золота максимальная растворимость достигает 23 ат.% Co при температуре 996.5 °С, а для состава на основе кобальта в его высокотемпературной модификации (с ГЦК-решеткой) максимальная растворимость составляет 2.5 ат.% Au при температуре 1200 °С. В его низкотемпературной модификации (с ГПУ-решеткой) растворимость составляет менее 0.05 ат.% Au при температурах ниже 422-427 °С (т.е. при температуре ниже полиморфного перехода). При комнатных температурах и ниже взаимная растворимость отсутствует. Компоненты системы различны в отношении магнитных свойств. Температура Кюри кобальта составляет 1121 °С, а при добавлении золота и увеличении его доли температура Кюри снижается до 941 °С для состава с 20 ат.% Au, до 671 °С для эквиатомного состава и до 401 °С для состава с 80 ат.% Au. Кроме того, интерметаллические соединения в системе отсутствуют [2]. Получение перспективного материала, как обладающего комбинированными свойствами рассматриваемых элементов, так и принадлежащего классу сплавов «магнитный металл - немагнитная матрица», необходимо проводить методами создания неравновесного состояния [3, 4]. Один из таких способов - механическое сплавление в камере Бриджмена, где реализуется большая (интенсивная) пластическая деформация сдвигом (кручением) под высоким квазигидростатическим давлением [5, 6]. Ранее было установлено, что сплавление в данной системе приводит к формированию пересыщенных ГЦК-твердых растворов замещения на основе золота в составе итогового сплава, причем деформация при низкой температуре по данной схеме привела к более глубокому растворению кобальта [7]. В настоящей работе аттестация структуры проведена непосредственно после получения сплава, что привело к установлению новых особенностей формирования фаз в результате непрерывного механосплавления на относительно большое число оборотов наковальни Бриджмена. Методы и материалы Порошки кобальта и золота c размерами частиц в среднем 50 и 300 мкм и чистотой 99.60 и 99.99% соответственно перед механосплавлением смешивали в эквиатомном соотношении, что отвечает отсутствию растворимости в твердом состоянии даже в условиях высоких температур [8]. Далее, смесь порошков подвергалась деформации сдвига под высоким квазигидростатическим давлением на наковальнях Бриджмена. Тип наковален - из сверхвысокопрочного сплава ВК-6 твердостью 92 HRC с плоскими поверхностями рабочих площадок [9]. Давление обработки составляло в среднем около 8 ГПа, что достаточно для пластификации компонентов при деформации. Образцы представляли собой диски диаметром 5 мм и средней толщиной менее 0.1 мм, однако в реальности это были фрагменты такого диска разной степени целостности, что обусловлено различными особенностями методического выполнения, например отклонением противоположных наковален от соосности, неравномерное снятие нагрузки после деформации. Температурные режимы механосплавления соответствовали холодной и низкотемпературной обработкам смесей порошков, которые проводились при комнатной температуре и температуре кипящего азота соответственно. Фазовый анализ, а также ряд особенностей структуры проводили с использованием рентгеновской дифрактометрии в геометрии на отражение со всей поверхности образца сплава на рентгеновском аппарате ДРОН-3 в излучении кобальта при комнатной температуре. Обработку дифрактограмм для последующих расчетов проводили с помощью ПО Origin. Результаты и их обсуждение Результаты дифрактометрии сплава Au-Co, полученного при 293 К По данным рентгенодифракционного анализа, фазовый состав сплава, полученного механосинтезом при комнатной температуре, является неоднородным, содержит рефлексы от кристаллических фаз со значительным уширением линий. При этом наблюдаются наиболее интенсивные пики по сравнению с другими рефлексами. Кроме того, по наличию подъема фона в области наиболее интенсивного рефлекса возможно наличие рентгеноаморфной фазы в составе сплава (рис. 1). Рис. 1. Рентгеновская дифрактограмма сплава золото - кобальт, полученного механосплавлением при комнатной температуре вместе с положениями пиков от золота и кобальта обеих полиморфных модификаций Проведенный анализ рефлексов на дифрактограмме сплава позволил выделить семейство пиков от фазы с ГЦК-решеткой (табл. 1), рассчитать межплоскостные расстояния и период кристаллической решетки. Соотнеся полученное значение периода кристаллической решетки с законом Вегарда для табличных значений данного параметра у золота и высокотемпературной модификации кобальта [1, 8], получили оценочное процентное содержание кобальта в твердом растворе замещения на основе матрицы золота в 9 ат.%. Соотнесение значения периода кристаллической решетки с литературными данными по твердым растворам, получаемым другими методами, как это сделано в работе [10], дает процентное содержание кобальта 12 ат.%. Отметим, что именно фаза, отвечающая указанному твердому раствору, дает наиболее интенсивные линии на дифрактограмме среди семейств пиков от твердых растворов с другими концентрациями компонентов (рис. 1). Исходя из ширины пиков ГЦК-твердого раствора Au-Co (рис. 1), можно утверждать, что данная фаза находится в достаточно сильно измельченном состоянии зерна и при больших внутренних напряжениях. Оценочные данные приводятся далее. Таблица 1 Результаты индицирования и расчета межплоскостных расстояний, указание состава твердого раствора на основании данных рис. 1 № пика п/п 2θ, град Интенсивность пика, б.е. Индексы Миллера пика di, нм ai, нм aaver, нм Co в твердом растворе, aт.% 1 45.5 1315 111 2.32 4.01 4.03 9-12 2 52.4 652 200 2.03 4.06 3 77.2 548 220 1.44 4.06 4 94.9 567 311 1.22 4.03 5 100.8 532 222 1.16 4.03 6 125.7 542 400 1.01 4.02 Результаты дифрактометрии сплава Au-Co, полученного при 77.4 К Рентгеновский дифракционный анализ сплава золото - кобальт, полученного в условиях кипящего жидкого азота, при соблюдении всех остальных условий по давлению и величине деформации, показал, что по фазовому составу также наблюдается наличие пиков от кристаллических фаз с сильным уширением линий (рис. 2), как и в случае сплава, синтезированного при комнатной температуре (см. рис. 1). Рис. 2. Рентгеновская дифрактограмма сплава золото - кобальт, полученного механосплавлением при криогенной температуре вместе с положениями пиков от золота и кобальта обеих полиморфных модификаций Идентификация наиболее интенсивных пиков на дифрактограмме сплава также установила формирование в результате интенсивной пластической деформации смеси золото - кобальт фазы твердого раствора кобальта по типу замещения в кристаллической решетке матрицы на основе золота (табл. 2). Таблица 2 Результаты индицирования и расчета межплоскостных расстояний, указание состава твердого раствора на основании данных рис. 2 № пика п/п 2θ, град Интенсивность пика, б.е. Индексы Миллера пика di, нм ai, нм aaver, нм Co в твердом растворе, aт.% 1 46.5 489 111 2.27 3.93 3.97 20-28 2 53.3 206 200 2.00 3.99 3 78.8 172 220 1.41 3.99 4 96 193 311 1.21 4.00 5 103.5 188 222 1.14 3.95 Отметим, что данные по фазовому составу несколько отличаются от данных в работах [7, 10]. Это обусловлено тем, что в настоящем случае деформация проходила непрерывным образом, по сравнению со ступенчатым режимом, и с меньшим числом оборотов, по сравнению с деформированием на 40 оборотов наковальни. Кроме того, настоящие рентгенодифракционные измерения выполнялись непосредственно после получения сплава, в геометрии на отражение. Однако порядок и характер изменения значений остается неизменным. Положение пиков ГЦК-кристаллического твердого раствора после низкотемпературной деформации (рис. 2) на дифрактограмме смещено по сравнению с положениями пиков от твердого раствора после холодной деформации (рис. 1) в сторону больших 2θ углов дифракции, что свидетельствует об изменении периода решетки изучаемого твердого раствора, а соответственно и состава. Расчет периода и соотнесение его значения с законом Вегарда в рассматриваемой системе говорит о значительном увеличении процентного содержания кобальта в матрице на основе золота с 9 ат.% (сплав, полученный при комнатной деформационной обработке) до 20 ат.%. Соотнесение значения периода кристаллической решетки твердого раствора с литературными данными от других методов получения сплава [10] показывает увеличение процентного содержания кобальта с 12 ат.% (обработка при комнатной температуре) до 28 ат.% (низкотемпературная обработка). Оценка размеров областей когерентного рассеяния и микроискажений. Механизмы формирования растворов Вычисление полуширин пиков фазы твердого раствора дает значения слишком большие, даже для применения формулы Селякова - Шеррера при оценке размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) [11], а также для использования формулы Стокса - Уилсона для оценки микроискажений кристаллической решетки [12]. В случае сплава, деформированного при комнатной температуре, расчет по методу Вильямсона - Холла [13] с аппроксимационной функцией Лоренца и с применением значения полуширин пиков дает значения для ОКР около 10 нм и 1.39% для микроискажений. При использовании интегральной ширины пика метод дает для ОКР около 6.5 нм и 2.18% для микроискажений. В случае сплава, деформированного при низкой температуре, применяя те же параметры аппроксимации, величина ОКР составила 2.8 нм и 1.44% для микроискажений. Использование интегральной ширины пика дает еще меньшее значение ОКР. Отметим, что такие малые значения могут и не иметь физического смысла, однако речь идет все-таки не о размерах кристаллитов, а именно об ОКР, размер которых не больше, чем у кристаллитов. Последние могут включать в себя области вблизи границы кристалла. Эта область является переходной между упорядоченным состоянием кристаллической части и состоянием с отсутствием порядка, принадлежащим границам зерен. Тем более, что на дифрактограммах имеются пики фаз других твердых растворов и вероятного наличия рентгеноаморфной фазы. Замещение атомов золота атомами кобальта вызывает меньшее искажение кристаллической решетки матрицы, чем замещение атомов кобальта золотом, поэтому формирование твердого раствора кобальта в матрице на основе золота является менее энергозатратным, что обусловлено соотношением значений ионных радиусов компонентов. Большая (интенсивная) пластическая деформация в условиях высоких квазигидростатических давлений, препятствующих разрушению формирующегося сплава, представляет собой ряд процессов на различных масштабных уровнях и этапах деформации, что более подробно освещено в [10]. Среди этих процессов можно выделить генерирование неравновесных по концентрации точечных дефектов, формирование ультрамелкозернистого состояния, рост площади контакта между смешиваемыми компонентами и диффузию под напряжением. Дефектами, отвечающими за процессы диффузии в нестационарных условиях пластической деформации, являются точечные дефекты. В ряде работ [14-16] проведено теоретическое моделирование и расчет концентрации точечных дефектов (вакансий, бивакансий, междоузельных атомов) и выполнены экспериментальные исследования зависимости концентрации вакансий in situ по рентгеновской дифракции [17] от степени деформации e в пределах от 0.0 до 0.5. Количественные оценки концентрации точечных дефектов ГЦК-металлов от степени деформации e дают следующие значения: а) для вакансий и бивакансий от 10-15 при e = 0.0 до 10-7-10-5 при e = 0.5; б) для междоузельных атомов от 10-19 при e = 0.05 до 10-14-10-13 при e = 0.50 [16]. Модельные расчеты и экспериментальные данные показывают хорошее согласование численных значений концентраций точечных дефектов [14-17]. Однако в настоящей работе величины деформации существенно превышают максимальные значения величин деформации, приводимых в работах [14-17], и относятся к диапазону мегапластических деформаций. В условиях длительной мегапластической деформации, которой отвечает столь высокая концентрация как точечных, так и линейных дефектов, в силу механических напряжений возникают потоки точечных дефектов высокой концентрации, отвечающих за диффузию, что в конечном итоге приводит к формированию пересыщенных твердых растворов. Вместе с тем, учитывая относительно высокую положительную энтальпию смешения данной системы (+34 кДж/моль для жидкого состояния [18]), различие характеристик и свойств компонентов, можно предполагать, что наличие термически обусловленных процессов должно приводить к частичному распаду метастабильного твердого раствора. Процессы формирования и распада твердого раствора должны в таком случае конкурировать между собой, и конечный фазовый состав сплавов отвечает достигнутому балансу между ними. О наличии промежуточных твердых растворов свидетельствуют слабовыраженные рефлексы вблизи пиков наиболее интенсивной фазы Au-Co на дифрактограммах (см. рис. 1 и 2). Однако величина непрерывной деформации (30 оборотов наковальни) настолько велика, что, по крайней мере, часть точечных дефектов не только отвечает процессам формирования или распада кристаллических фаз твердых растворов, но и идет на разрушение ближнего порядка. Известно, что при достаточно малом размере зерна в наноматериалах начинает играть большую роль область межзеренного пространства в силу увеличения удельного объема последнего [19]. Как было показано выше, роль температурных условий сказывается на конечном результате механосплавления. Такое различие между составами твердого раствора в результате обработки при различных температурах можно объяснить также наличием термически обусловленных точечных дефектов, помимо деформационных. Первые в данных условиях отвечают частичному распаду пересыщенного твердого раствора золото - кобальт. Заключение Большой (интенсивной) пластической деформацией кручением под высоким давлением порошковой смеси золото - кобальт, с эквиатомным соотношением компонентов, проведено механическое сплавление и получены цельные образцы сплавов данной системы. С помощью рентгеновского фазового анализа выявлено наличие пересыщенного твердого раствора кобальта в матрице на основе золота. Проведение деформации при низких температурах (в кипящем жидком азоте) приводит к увеличению оценочного содержания кобальта с 12 до 28 ат.%. В то же время оценка областей когерентного рассеяния твердого раствора показала, что в результате деформации при низкой температуре их размер меньше, чем в результате деформации при комнатной температуре. Уровень микронапряжений в обоих случаях близок по значениям. Малые размеры ОКР и наличие других фаз, не только кристаллических, по данным дифрактограмм показывают, что области слабого дальнего порядка могут принадлежать не только границам и стыкам зерен, но и приграничным областям внутри зерен. Большая пластическая деформация порождает дефекты на разном размерном и масштабном уровнях с высокой плотностью, создает высокие механические напряжения. В результате диффузионных под напряжением потоков движения атомов золота и кобальта формируются неравновесные фазы, такие как пересыщенные твердые растворы. Среди кристаллических твердых растворов в составе сплава преобладает твердый раствор кобальта в матрице на основе золота. Это отвечает меньшему искажению кристаллической решетки, чем в случае раствора золота в матрице на основе кобальта. Данное обстоятельство, в свою очередь, обусловлено разницей не только атомарных, но и ионных радиусов компонентов системы золото - кобальт. Материалы были получены и механически обработаны в ИФМ УрО РАН, г. Екатеринбург.

Скачать электронную версию публикации