Theoretical analysis of thermal stability of nanoscale particles of nonmetallic phases in low-activation vanadium alloys.pdf Хорошие перспективы использования в качестве конструкционных материалов активных зон ядерных реакторов имеют малоактивируемые ванадиевые сплавы типа V-Ti-Cr-(С,O,N) [1-5] и V-Cr-Me(W,Ta)-Zr-(С,O,N) [6] с дисперсным упрочнением наноразмерными частицами карбидов и(или) оксидов титана или циркония. Необходимым условием повышения их жаропрочности и расширения интервала рабочих температур является высокая термическая стабильность наноразмерной гетерофазной структуры. В настоящей работе представлены результаты теоретического исследования термической стабильности такой структуры в ванадиевых сплавах с различным типом неметаллических фаз (TiC, ZrC, ZrO2) в температурно-временных интервалах их технологической обработки и эксплуатации в активной зоне ядерных реакторов. Термическая стабильность указанных выше фаз определяется, с одной стороны, их термодинамической стабильностью (температурными интервалами их существования на диаграммах состояния), с другой - скоростями коагуляции, отвечающими за термическую стабильность наноразмерной гетерофазной структуры. Согласно [7], при отсутствии диаграмм состояния анализ термодинамической стабильности неметаллических фаз (карбиды, оксиды, нитриды и др.) можно провести в квазибинарном приближении, исходя из термодинамических потенциалов образования этих фаз. Величина растворимости карбидов типа MeC (Me - Ti, Zr) определяется при этом с использованием следующего соотношения: (CМер Ме)(CCр C) exp( G0МеC/R0T). (1) Здесь CМер и CCр - равновесные значения растворимости карбидообразующих элементов (Ti, Zr) и углерода в ванадии; Ме и C - коэффициенты активности этих элементов; G0МеC - стандартные термодинамические потенциалы образования карбидных фаз. Используя формулу (1), приближенное значение Ме ~ 1, соотношение C exp( G0VC/R0T), а также с учетом того, что в процессе роста частиц карбидов лимитирующим фактором является диффузионная подвижность карбидообразующих элементов (Ti, Zr), оценка скорости коагуляции этих частиц может быть проведена на основе следующего выражения: dR3/dt = 8 V2DMe exp[( G0MeC - G0VC)/R0T]/[9R0TCCр], (2) где R - средний радиус частиц; t - время коагуляции; - энергия границы раздела частица - матрица; V - мольный объем карбида. Аналогичное выражение для скорости коагуляции в ванадии частиц ZrO2 записывается в виде dR3/dt = [8 V2DZr/9R0T(COр)2 ]exp[( G0ZrO2 - 2 G0VO)/R0T]. (3) Анализ выражений (1) - (3) показывает, что важным фактором, контролирующим скорости коагуляции неметаллических фаз, являются соотношения между стандартными термодинамическими потенциалами их образования ( G0 = ΔH - ТΔS) и соответствующими потенциалами карбидов и оксидов ванадия. Эти соотношения (точнее, величины G0MeC - G0VC и G0ZrO2 - 2 G0VO для частиц MeC и ZrO2 соответственно) определяют равновесную растворимость атомов титана или циркония, контролирующих скорости коагуляции этих частиц. Проведенные по формулам (1) - (3) расчеты показали, что в карбидоупрочненных (V-TiC, V-ZrC) ванадиевых сплавах более высокая термодинамическая стабильность карбида ZrC на 1-2 порядка, по сравнению с частицами TiC, уменьшает равновесную растворимость частиц этой фазы и значительно снижает интенсивности их коагуляции. В условиях длительной (50 000 ч) термической обработки при Т = 973 К (вблизи предполагаемых рабочих температур в активной зоне реактора) скорость коагуляции частиц ZrC снижается, по сравнению с частицами TiC, примерно на порядок. Как видно из рис. 1, увеличение радиуса частиц TiC при этой температуре составляет ∆R ≈ 77 нм. В случае коагуляции частиц ZrC при Т = 973 К значения ∆R после термической обработки аналогичной длительности составляют ≈ 7 нм. Рис. 1. Увеличение размера частиц TiC, ZrC и ZrO2 в условиях длительного термического воздействия при разных температурах. Теоретические расчеты Указанные выше возможности повышения термической стабильности микроструктуры путем замены карбидов Ti на карбиды Zr связаны с увеличением подэкспоненциального члена в уравнении (3) на 40-50%. В квазибинарной системе V-ZrO2 эта величина превышает соответствующие значения для карбидов циркония и титана в 2-3 раза. Вблизи интервала предполагаемых рабочих температур Т = 973-1073 К равновесная растворимость циркония уменьшается при этом, по сравнению с системой V-ZrC, на 5-6 порядков. При этом в композиции V-ZrO2 коагуляция частиц оксида в условиях длительных (до 50 000 ч) термических обработок при Т ≈ 1273 К практически отсутствует (∆R ≈ 2 нм). Для частиц ZrC это Т ≈ 973 К (∆R ≈ 7 нм). Увеличение размеров частиц ZrO2 на несколько десятков нанометров наблюдается в этих условиях при Т = 1473 К (рис. 1). Аналогичные скорости коагуляции частиц TiC и ZrC обнаруживаются при Т ≈ 873 и 1073 К соответственно. Приведенные результаты свидетельствуют о возможности повышения термической стабильности гетерофазной структуры и верхней границы интервала рабочих температур сплавов V-ZrC, по сравнению с V-TiC, на 100-200 град. В композициях V-ZrO2 эта граница может быть повышена на 200-300 град.

Скачать электронную версию публикации