Optical properties of ZnO powder modified with ZnO nanoparticles.pdf Введение Модифицирование порошков оксидных соединений различными наночастицами в настоящее время является эффективным способом изменения их структуры, фазового и гранулометрического составов, оптических, электрических, механических, фотокаталитических и других свойств и их стойкости к действию различных видов излучений. Привлекательным является модифицирование собственными и полыми наночастицами, при котором структура и фазовый состав не должны изменяться, а свойства и рабочие характеристики таких структур могут улучшаться. Порошки оксида цинка используются в таких областях техники, как фотокатализ, производстве эмалей и красок, фотопреобразователей солнечных батарей и антиотражающих слоев светодиодов. Широкое применение порошки оксида цинка нашли в качестве пигментов терморегулирующих покрытий (ТРП) класса «оптические солнечные отражатели» [1-3]. С начала 1960-х гг. и до настоящего времени такие порошки являются пигментом № 1 как по исходным оптическим свойствам, так и по их стойкости в условиях действия излучений [4, 5]. В последние годы в связи с увеличением сроков активного существования космических аппаратов до 15 лет и более они не удовлетворяют предъявляемым к ним требованиям по отражательной способности в исходном состоянии и по радиационной стойкости. Поэтому необходимы технологии, направленные на улучшение этих свойств. Одним из таких перспективных способов может быть модифицирование порошков наночастицами различных соединений [6, 7]. Среди них модифицирование собственными наночастицами может быть наиболее эффективным, поскольку при этом не вводится других соединений в матрицу [8], фазовый состав и структура которой при этом остаются неизменными. Цель настоящей работы - исследование спектров диффузного отражения (ρλ) и их изменений (∆ρλ) при модифицировании порошка-пигмента оксида цинка собственными наночастицами различной концентрации. Методика эксперимента Для выполнения исследований использовали порошок микронных размеров mZnO квалификации ОСЧ 14-2, прогретый 4 ч при температуре 600 °С и нанопорошок nZnO с удельной поверхностью 15-25 м2/г, полученный в ООО «Плазмотерм». Для модифицирования нанопорошок растворяли в дистиллированной воде при воздействии ультразвуковых волн, затем в полученный раствор добавляли микропорошок mZnO и перемешивали в течение 3 ч в магнитной мешалке. Концентрация нанопорошка составляла 0.1-10 мас.%. Полученную смесь высушивали при температуре 150 °С, перетирали в агатовой ступке и прогревали 2 ч в муфельной печи при оптимальной температуре модифицирования 650 °С. После остывания полученный порошок mZnO/nZnO повторно перетирали в агатовой ступке. Структуру модифицированных порошков mZnO/nZnO исследовали рентгеновским дифрактометром XRD-6100 («Shimadzu», Япония). Регистрацию ИК-спектров отражения в диапазоне от 400 до 4000 см-1 выполняли на ИК-фурье-спектрометре Shimadzu IRTracer-100 с приставкой диффузного отражения DRS-8000A. Спектры ρλ регистрировали спектрофотометром Shimadzu UV-3600 Plus. Гранулометрический состав порошков определяли лазерным дифракционным анализатором размеров частиц Shimadzu SALD-2300 с пробоотборником для суспензий и эмульсий SALD-MS23. Экспериментальные результаты и их обсуждение Полученные спектры ρλ нанопорошка nZnO, исходного и прогретого порошков микронных размеров mZnO, модифицированных собственными наночастицами различной концентрации порошков mZnO/nZnO имеют следующие характерные особенности (рис. 1). Рис. 1. Спектры диффузного отражения исходного (1), прогретого (2) и модифицированного порошка ZnO с процентным содержанием наночастиц nZnO: 0.1 (3), 1 (4), 3 (5), 5 (6) и 10% (7), спектр нанопорошка nZnO (8) 1. Край основного поглощения (λg) нанопорошка составляет 365 нм и смещен в коротковолновую область на 10 нм относительно края основного поглощения порошка mZnO. В более длинноволновой области коэффициент отражения нанопорошка не превышает 68% и уменьшается в ближней ИК-области до 48%. В областях при 1440, 1950 и 2300 нм регистрируются полосы поглощения, обусловленные сорбированными на поверхности зерен ОН-группами [9-11]. 2. Коэффициент отражения порошка микронных размеров в области λ > λg достигает 96% при λ = 600 нм и уменьшается до 70% с увеличением длины волны до 2500 нм. 3. Спектры ρλ модифицированных порошков mZnO/nZnO по сравнению со спектром исходного порошка mZnO характеризуются двумя областями: меньшими значениями коэффициента отражения в коротковолновой области и большими значениями в длинноволновой области. С увеличением концентрации наночастиц в коротковолновой области коэффициент отражения сначала увеличивается на 2-3% при С = 0.1 и 1 мас.%, затем уменьшается до 15% при С = 3, 5 и 10 мас.%. В длинноволновой области он увеличивается до 9-13%. Точка одинакового коэффициента отражения этих порошков в зависимости от концентрации наночастиц смещается в длинноволновую область от 1000 до 1600 нм. Уменьшение коэффициента отражения в области от края основного поглощения оксида цинка и примерно до 800 нм (рис. 1) обусловлено собственными точечными дефектами, определяющими поглощение в этой области. В разностных спектрах диффузного отражения (∆ρλ), получаемых вычитанием из спектра исходного порошка mZnO (ρλm) спектров модифицированных порошков (ρλn) при различной концентрации наночастиц (∆ρλ = ρλm - ρλn), регистрируется такая полоса, показанная на рис. 2. С увеличением концентрации наночастиц ее максимум смещается от 400 до 470 нм. Затянутый при этом длинноволновой фронт указывает на увеличение содержания более сложных дефектов. Рис. 2. Разностные спектры диффузного отражения ∆ρλ = (ρλm - ρλn) порошков mZnO/nZnO с процентным содержанием наночастиц nZnO, мас.%: прогретый (1), 0.1 (2), 1 (3), 3 (4), 5 (5), 10 (6) Данная полоса свидетельствует о том, что в исходных микро- и нанопорошках существуют собственные точечные дефекты. Такими дефектами могут быть междоузельные атомы и ионы цинка и кислорода, анионные и катионные вакансии в различном зарядовом состоянии [8]. При малой концентрации наночастиц (0.1 и 1 мас.%) в модифицированных порошках mZnO/nZnO таких дефектов меньше по сравнению с концентрацией в нанопорошке nZnO. При больших концентрациях нанопорошка nZnO с учетом небольших значений его коэффициента отражения таких дефектов в порошках mZnO/nZnO больше по сравнению с дефектами в порошке mZnO. Уменьшение коэффициента отражения микропорошка в области 1000-2500 нм от максимального значения, равного 96%, до 70% при λ = 2500 нм (см. рис. 1) может быть вызвано поглощением свободными электронами при их переходах между уровнями в зоне проводимости. Известно [12], что в зависимости от длины волны коэффициент поглощения полупроводниковых соединений в таких переходах изменяется по степенному закону: α = βλn , (1) где α - коэффициент поглощения; β и n - коэффициенты. Другой составляющей, определяющей спектр диффузного отражения, является гранулометрический состав и его изменение при модифицировании наночастицами порошка mZnO. Можно предположить, что помимо поглощения свободными электронами свой вклад в эту зависимость вносит отличие коэффициента рассеяния нонопорошка и модифицированных порошков mZnO/nZnO. Это определяется разным размером частиц исходного и модифицированного порошков mZnO/nZnO. Согласно теории рассеяния света слабо поглощающими средами [13-15], для частиц, удовлетворяющих условию 4παr/λ 1, (4) где λ - длина волны; δ = αv/σv; η = 2πr/λ; δ имеет минимальное значение при 1 ≤ η ≤ 50. Соотношения получены из теории рассеяния света частицами сферической формы - теории Ми [16] в предположении сферической формы зерен порошка. Из соотношений (2) - (4) следует, что в области малых размеров зерен порошка коэффициент поглощения убывает с ростом размеров зерен по кубическому закону. В области больших размеров он уменьшается пропорционально размеру, в промежуточной области, в которой размеры зерен примерно равны длине волны, он имеет минимальное значение. Для выяснения механизма возможного влияния введения наночастиц в порошки mZnO на их спектры диффузного отражения в ближней ИК-области рассчитывали логарифмическую зависимость значений ∆ρ в этой области от длины волны (рис. 3). Для перевода полученных значений ∆ρ из отрицательной области, в которой они достигают почти 15%, в положительную область величины представляли в виде log(15 + ∆ρ). Полученные зависимости для прогретого и модифицированных порошков (рис. 4) показывают, что только для прогретого порошка зависимость может быть аппроксимирована прямой. Для всех модифицированных порошков зависимости аппроксимируются двумя прямыми (на рисунке такая аппроксимация приведена для концентрации наночастиц 10 мас.%). Дополнительно на них просматриваются полосы поглощения при 1360, 1890 и 2240 нм. По своему энергетическому положению они совпадают с полосами ОН-групп, сорбированных на поверхности порошков. Рис. 3. Логарифмическая зависимость разностных спектров диффузного отражения ∆ρλ = (ρλm - ρλn) немодифицированного прогретого порошка mZnO (1) и модифицированных порошков mZnO/nZnO с содержанием наночастиц nZnO, мас.%: 0.1 (2), 1 (3), 3 (4) , 5 (5), 10 (6) Исследование гранулометрического состава исходного порошка mZnO и модифицированных собственными наночастицами mZnO/nZnO порошков показало (рис. 4), что исходный порошок состоит из трех типов размеров частиц: зерен с размерами 0.1-0.3 мкм и гранул с размерами 0.8-10 и 12-60 мкм. Распределение частиц по размерам показывает, что размеры зерен исходного порошка находятся в более коротковолновой области по сравнению со спектром: r < λg. Площадь 2-го распределения показывает, что примерно половина гранул имеют размер, совпадающий с диапазоном спектра: λg < r < 2.25 мкм. Размеры другой половины гранул 2-го распределения и более крупные гранулы 3-го распределения превышают диапазон длин волн спектра отражения. Поэтому и в области малых размеров, и в области больших размеров по сравнению с ИК-областью спектра диффузного отражения модифицированного наночастицами порошка mZnO происходят изменения, влияющие на коэффициенты рассеяния и поглощения. Рис. 4. Гранулометрический состав исходного порошка mZnO (1) и порошка ZnO, модифицированного 5 мас.% наночастиц nZnO (2) Максимумы распределения этих частиц составляют 0.17, 2.25 и 9.4 мкм. Такое распределение позволяет считать, что гранулы обоих размеров состоят из зерен. При сферической форме каждая гранула размером 2.25 мкм состоит из 2326 зерен, а гранулы 9.4 мкм включают 169506 зерен порошка mZnO. Возможно, что коагуляция зерен происходит сначала в более мелкие гранулы 2.25 мкм, которые при накоплении до определенной концентрации объединяются в крупные гранулы 9.4 мкм. Модифицирование порошка mZnO наночастицами в количестве 5 мас.%, при котором смесь этих порошков перетирали, прогревали 2 ч при 650 °С и снова перетирали, привело к незначительному увеличению интенсивности и смещению в сторону меньших размеров 1-го максимума от 0.17 до 0.15 мкм. Крупные гранулы при этом разрушились на более мелкие. Поэтому количество гранул 2.25 мкм увеличилось и максимум распределения сместился в область больших размеров от 2.25 к 2.28 мкм. Такое увеличение количества гранул с распределением 2.28 мкм обусловлено не только распадом гранул 9.4 мкм в процессе прогрева смесей порошков mZnO и nZnO во время модифицирования, но и участием самих наночастиц как связующего вещества между зернами микрочастиц. Гранулы обычных порошков образуются за счет сил физического притяжения. Поэтому они могут распадаться при прогреве, перетирании или при действии других внешних факторов. Введение же наночастиц, расположенных между зернами микропорошка и характеризующихся большой концентрацией ненасыщенных связей, приводит к образованию другого типа гранул - гранул с прочной химической связью. Наночастицы выступают в качестве мостиков, соединяющих соседние зерна микропорошка. В результате такого изменения гранулометрического состава расширяется диапазон размеров частиц с максимальным рассеянием в модифицированных порошках. Расширение диапазона максимального рассеяния в области больших значений размеров частиц проявляется в ближней ИК-области спектров ρλ модифицированных порошков (см. рис. 1): - их коэффициент отражения больше по сравнению с немодифицированным порошком; - с увеличением концентрации наночастиц такое отличие увеличивается. Другим подтверждением этого положения является то, что только прогрев при такой температуре не приводит к качественному изменению зависимости α = βλn по сравнению с немодифицированным порошком. Поэтому коэффициент поглощения таких модифицированных наночастицами порошков ZnO в ближней ИК-области определяется двумя составляющими: поглощением свободными электронами при их переходах в зоне проводимости и его зависимостью от размеров зерен и гранул: K = αλβ + f(r), (5) где f(r) - функция зависимости от r - размера частиц. Уменьшение коэффициента отражения в области от края основного поглощения оксида цинка и примерно до 800 нм при модифицировании (см. рис. 1) обусловлено другим типом дефектов, определяющим поглощение в этой области. В разностных спектрах диффузного отражения (∆ρλ), получаемых вычитанием из спектра исходного порошка mZnO (ρλm) спектров модифицированных порошков (ρλn) при различной концентрации наночастиц (∆ρλ = ρλm - ρλn), регистрируется полоса, показанная на рис. 2. Ее максимум с увеличением концентрации наночастиц смещается от 400 до 470 нм. Затянутый длинноволновой фронт указывает на увеличение содержания более сложных дефектов с увеличением концентрации наночастиц в порошках. Наличие такой полосы поглощения свидетельствует о том, что в исходных микро- и нанопорошках существуют собственные точечные дефекты. Такими дефектами могут быть междоузельные катионы и анионы, катионные и анионные вакансии в различном зарядовом состоянии. При малой концентрации наночастиц (0.1 и 1 мас.%) в модифицированных порошках mZnO/nZnO таких дефектов меньше по сравнению с концентрацией в нанопорошке nZnO. При больших концентрациях наночастиц nZnO таких дефектов в порошках mZnO/nZnO больше по сравнению с дефектами в нанопорошке. Заключение Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы. 1. Модифицирование порошка ZnO микронных размеров собственными наночастицами приводит к смещению края основного поглощения в коротковолновую область и к изменению коэффициента отражения так, что в видимой области образуется полоса поглощения с максимумом при 400-440 нм, в ближней ИК-области появляется непрерывно увеличивающееся с ростом длины волны поглощение, на фоне которого регистрируются полосы ОН-групп. 2. Гранулометрический состав исходного порошка включает три типа частиц с максимумами распределения: для зерен 0.17 мкм и для гранул 2.25 и 9.4 мкм. После модифицирования максимум для зерен смещается в сторону меньших размеров до 0.15 мкм, для гранул первого вида - до 2.28 мкм, их количество значительно увеличивается Наночастицы выступают в качестве мостиков между зернами с образованием прочной химической связи, что приводит к увеличению количества гранул этого вида. Гранулы 2-го типа полностью распадаются. 3. Выполненный анализ зависимостей коэффициентов рассеяния и поглощения от длины волны в ближней ИК области для исходного и модифицированных порошков показал: - в исходном порошке поглощение определяется свободными электронами и подчиняется степенной зависимости от длины волны; - в модифицированных порошках эта зависимость не выполняется из-за изменения спектров рассеяния и поглощения за счет изменения гранулометрического состава по сравнению с немодифицированным порошком.

Скачать электронную версию публикации