About the relative otherbonding properties of f-, s- and d-electrons of rare earth elements.pdf Введение В настоящее время исследовано значительное число атомных спектров редкоземельных элементов (РЗЭ), что позволяет дать общую характеристику спектров и сделать ряд общих выводов относительно электронных конфигураций атомов и ионов этих элементов. Как известно, само существование выделенных групп редкоземельных элементов в периодической системе - лантаноидов и актиноидов - связано с заполнением f-оболочек (4f для лантаноидов и 5f для актиноидов), а характерной особенностью валентности РЗЭ является наличие, помимо f-электронов, еще и внешних s- и d-электронов, т.е. 6s и 5d для лантаноидов и 7s и 6d для актиноидов. Спектры элементов с f-оптическими электронами сложнее и богаче линиями. Это связано с тем, что электронные конфигурации, содержащие f-электроны, дают чрезвычайно большое число термов и уровней. Так, например, конфигурация дает 119 термов мультиплетности 2, 4, 6, 8 и 327 уровней. Это, в свою очередь, затрудняет интерпретацию электронных спектров [1]. Относительная прочность связи f-, s- и d-электронов постепенно меняется от элемента к элементу, и это определяет относительные энергии различных электронных конфигураций, что, в свою очередь, обусловливает характер получающихся спектров. Детальное исследование спектров позволяет сделать однозначные выводы об электронных конфигурациях и о прочности связи различных электронов. Особенно важно определить, для какой конфигурации уровни лежат глубже всего, в результате, какая конфигурация является нормальной [1]. Кроме того, остаются вопросы для РЗЭ: как происходит заполнение электронных оболочек, почему существует отклонение от «идеальности» заполнения электронных оболочек (N = 2n2) и какова при этом относительная прочность связи различных электронов [2]? В настоящей работе сделана попытка объяснить некоторые вопросы, связанные с относительной прочностью связи различных электронных конфигураций редкоземельных элементов, в частности лантаноидов. Экспериментальная установка Схема экспериментальной установки и методика проведения эксперимента описаны в [3]. В связи с применением трехступенчатой схемы возбуждения атомов простой однокамерный азотный лазер накачки для лазеров на красителях заменялся двухобъемным азотным лазером [4]. При этом суммарная энергия генерации увеличивалась в 2 раза, т.е. составляла 20 мДж. Строго одинаково изготовленные лазерные камеры и электрические отводы обеспечивали синхронную работу двух генерирующих камер в пределах не хуже 1-2 нс. В целом созданный в данной работе высокочувствительный селективный лазерный фотоионизационный спектрометр имеет следующие характеристики: область перестройки - 390-700 нм; ширина линии излучения - 0.01 см2; разрешающая способность - 1012; селективность на трех ступенях - 1015; чувствительность - один атом. Результаты и их обсуждение В наших предыдующих работах [5, 6] проведено систематическое исследование ридберговских и автоионизационных состояний атомов редкоземельных элементов. Определены точные значения ионизационных потенциалов лантаноидов и исследована зависимость значений потенциалов ионизации атомов Ei от атомного номера (Z) и число потерянных валентных электронов (N). Показано, что обе зависимости состоят из двух прямых линий: при малых значениях Z и N зависимость Ei близка к квадрадратичной, а при больших значениях, т.е. при Z > 65 и N > 8, зависимость близка к кубической [6]. Такое поведение зависимости качественно может быть объяснено на основе принципа Паули и правила Хунда [7, 8]. Численная согласованность результатов эксперимента объясняется методом Хартри - Фока [7, 9]. Показано, во-первых, что метод измерения предела сходимости ридберговской серии очень удобен и может быть использован для изучения очень тонких спектроскопических эффектов, связанных с потенциалами ионизации атомов. Во-вторых, анализируя зависимости, приведенные в [6], можно прийти к выводу, что величина ионизационных потенциалов атомов формируется за счет положения валентных электронов в последней оболочке нейтрального атома. Но появление 5d-электронов в конфигурации элементов, находящихся в середине группы лантаноидов (Еu, Gd, Tb), по-видимому, ослабляет электронные связи 4f с ядром и влияет на ход поведения зависимости между величиной потенциала ионизации (Еi) лантаноидов от количества потерянных s-электронов (N), как это показано на рис. 1 в [6]. Рис. 1. Сравнения интегральных (1) и отдельных интенсивностей спектров (2) некоторых лантаноидов Для подтверждения этого вывода, т.е. для определения относительной прочности электронных связей, нами были исследованы интенсивности фотоионных спектров РЗЭ. Интенсивности интегральных и отдельных линий спектров некоторых лантаноидов приведены на рис. 1. Как видно из графика, в случае атома Eu интегральная и отдельная интенсивности квантовых переходов почти на два порядка больше, чем у остальных лантаноидов. Это свидетельствует о том, что у Eu последний электрон занимает не 4f-состояние в N-оболочке атома, в котором есть вакантные места, а следующее 5d-состояние в Q-оболочке. Конечно, здесь нет никакого нарушения законов природы, только вместо принципа Паули выполняется принцип энергетической выгодности заполнения электронных состояний. Прежде всего, обращает на себя внимание тот факт, что нормальные конфигурации большинства лантаноидов не содержат 5d-электронов. Заполнение оболочки 4f начинается у Се. В атоме La электрон 5d связан более прочно, чем электрон 4f, а в атоме Се, наоборот, электрон 4f связан прочнее, и Се является первым настоящим редкоземельным элементом. Однако в первой половине ряда лантаноидов прочность связи последнего электрона 4f лишь немногим больше прочности связи электрона 5d, и поэтому конфигурация 4f k-15d, хотя и не является нормальной, но ее уровни лежат весьма глубоко. Характерное явление наблюдается в середине ряда лантаноидов для атомов Еu и Gd. Ровно наполовину заполненная f-оболочка (конфигурация 4f) дает очень глубоко лежащий изолированный уровень 8S07/2 и обладает поэтому особой устойчивостью. Для нейтрального атома Eu нормальной является конфигурация 4f(8S07/2)6s2, дающая также единственный глубокий уровень 8S07/2, и структура спектра получается сравнительно простой. Переходы между уровнями, обусловливающие наиболее интенсивные линии спектра Eu, получаются за счет возбуждения одного из электронов оболочки 6s при неизменном состоянии оболочки 4f 7. С другой стороны, спектр Еu напоминает типичный двухэлектронный спектр Ва [10]. Разница сводится к тому, что в нормальном состоянии 1S0 атом Ва имеет спин, равный нулю, а в нормальном состоянии 8S07/2 атом Еu имеет спин 7/2. Для нейтрального атома Gd нормальной является конфигурация 4f 7(8S07/2)5d6s2 и структура спектра сложнее, но по-прежнему наиболее интенсивные линии связаны с возбуждением электронов 6s или 5d при неизменной оболочке. Нормальная конфигурация 4f 75d6s2 получается для гадолиния в силу того, что из-за устойчивости оболочки 4f 7 присоединение еще одного электрона 4f является энергетически менее выгодным, чем присоединение электрона 5d. По-видимому, по этой причине у Тb нормальная конфигурация содержит электрон 5d. Спектры элементов, следующих за Тb, начиная с Dy, являются более характерными, чем спектр Тb. Это указывает на наличие основных конфигураций типа 4f k6s2 и на не очень глубокое расположение уровней конфигураций 4f k-15d6s2, иначе спектры были бы очень сложны. Здесь, несомненно, проявляется общая тенденция электронов 4f быть связанными значительно прочнее, чем электроны 5d. Для Тu с нормальной конфигурацией 4f 136s2, дающей единственный дублетный терм 2F, спектр, естественно, сильно упрощается. Еще проще спектр атома Yb, имеющего уже заполненную оболочку 4f 146s2 (основной терм 1S0); при возбуждении одного из электронов оболочки 6s2 получается нормальный двухэлектронный спектр с типичной сериальной структурой. В результате наблюдаются некоторые закономерности группировки спектров лантаноидов по прочности их электронных связей (таблица). Здесь же для сравнения приведена степень сложности спектров лантоноидов [1]. Z Элемент Конфигурация Число электронов Степень сложности спектров [1] Степень прочности электронных связей (наст. раб.) 4f 5d 6s 4f 5d 6s 57 La 5d6s2 - 1 2 1 ** *** * 58 Ce 4f2 6s2 2 - 2 2б *** ** * 59 Pr 4f3 6s2 3 - 2 2б *** ** * 60 Nd 4f46s2 4 - 2 2б *** ** * 61 Pm 4f56s2 5 - 2 2б *** ** * 62 Sm 4f6 6s2 6 - 2 2а *** ** * 63 Eu 4f7 6s2 7 - 2 1 ** *** * 64 Gd 4f75d 6s2 7 1 2 2а ** *** * 65 Tb 4f85d 6s2 8 1 2 2б ** *** * 66 Dy 4f10 6s2 10 - 2 2а *** ** * 67 Ho 4f11 6s2 11 - 2 2а *** ** * 68 Er 4f12 6s2 12 - 2 2а *** ** * 69 Tu 4f13 6s2 13 - 2 1 *** ** * 70 Yb 4f14 6s2 14 - 2 1 *** ** * 71 Lu 4f145d6s2 14 1 2 1 ** *** * Нетрудно заметить ту важную роль, которую играет общая тенденция упрочнения связи электронов 4f по сравнению со связью электронов 5d. Эта тенденция является вполне естественной - чем больше заряд ядра, тем прочнее будут связаны электроны 4f по сравнению с «более внешними» электронами 5d, обладающими большим главным квантовым числом. Основываясь на приведенных выше результатах и выводах для прочности электронных связей можно вести обозначения: сильная (***), слабая (*) и средняя (**) прочность электронной связи с атомным остовом (см. таблицу). Заключение Таким образом, при достаточно большом заряде ядра устанавливаются нормальные соотношения, при которых электроны с меньшим квантовым числом (электроны 4f) связаны значительно прочнее, чем электроны с большим квантовым числом, независимо от орбитального квантового числа. Электроны 4f связаны прочнее не только, чем электроны 5d, но и чем электроны 5s и 5p. Для элементов, стоящих в конце ряда лантаноидов, большая прочность связи электронов 4f по сравнению с электронами 5d выявляется полностью. Но появление 5d-электронов в конфигурации элементов, находящихся в середине группы лантаноидов (Еu, Gd, Tb), по нашему мнению, ослабляет электронные связи 4f с ядром и, кроме того, влияет на ход поведения зависимости величины потенциала ионизации (Еi) лантаноидов от количества потерянных s-электронов (N), как это показано в [5].

Скачать электронную версию публикации