Structural and phase state of magnetron corrosion resistance coatings Al-Si-N/Ni/Al-Si-N sputtered on stainless steel.pdf Введение Нержавеющая сталь широко применяется в качестве конструкционного материала в различных областях промышленности. Расширить сферу применения или придать изделиям из нержавеющей стали дополнительный комплекс физико-механических свойств возможно посредством нанесения покрытий. Многослойные покрытия позволяют исходному материалу выгодно сочетать свойства каждого из слоев, а также способны оказывать влияние на приобретение ряда дополнительных характеристик [1-3]. Формирование многослойных покрытий может быть осуществлено различными способами [4-9]. Перспективность магнетронного напыления обусловлена возможностью c высокой повторяемостью формировать на поверхности материала пленки заданного состава, качества и толщины [10, 11]. Известно, что покрытия Al-Si-N, содержащие нитриды алюминия и кремния, характеризуются высокой адгезией [4], термостабильностью, высокотемпературной устойчивостью к окислению [12], твердостью [13] и другими повышенными физико-механическими свойствами [10-20]. Покрытия из никеля - высокой механической прочностью и коррозионной стойкостью при условии их беспористости. Одной из основных причин пористости является кристаллическая неоднородность никеля и наличие на ней различного рода дефектов [21]. При комбинации этих материалов планируется создать покрытие с повышенными физико-механическими свойствами. Цель данной работы - создание многослойных многокомпонентных покрытий Al-Si-N/Ni/ Al-Si-N на нержавеющей стали с помощью магнетронного метода осаждения, а также исследование структурно-фазового состава этих покрытий. Предполагается, что изоляция слоя никеля слоем Al-Si-N позволит увеличить коррозионную стойкость конечного материала. Материалы и методы исследования В качестве образцов выбраны пластины из нержавеющей стали марки 08Х18Н10Т (размеры 15×15 мм, толщина 1.5 мм). Трехслойное покрытие было сформировано методом магнетронного нанесения с помощью вакуумной установки УВН-05МД «КВАНТ» с использованием биполярного источника питания без развакуумирования в едином вакуумном цикле. Образец располагали на поворотном столике, который имел возможность поочередно разворачиваться к одному из магнетронов. Первый слой покрытия наносили с использованием мишени Al-Si в атмосфере азота, и таким образом наносили слой Al-Si-N (около 2.5 мкм), второй - слой металлического никеля (около 1 мкм), третий - снова слой Al-Si-N (около 2.5 мкм). Толщину слоя контролировали временем нанесения (для никеля - 5 мин, для слоя Al-Si-N - 34 мин), смещение - 100 В, частота - 50 кГц, напряжение составляло - 430 и 516 В, ток - 2.79 и 2.32 А, длительность импульса - 5 и 4 мкс для слоев Al-Si-N и Ni соответственно. Структурно-фазовое состояние образцов кремния с защитными покрытиями исследовали методом рентгенофазового анализа с помощью дифрактометра ДРОН-7. Съемку дифракционного спектра покрытий проводили при непрерывном 2θ-сканировании с фокусировкой по Брэггу - Брентано в излучении кобальтового анода (длина волны излучения CoKα = 1.78897 Å). Идентификацию кристаллических фаз проводили с использованием базы данных JCPDS PDF-2 (The Joint Committee on Powder Diffraction Standards) банка данных ICDD (International Centre for Diffraction Data). Структурно-фазовое состояние исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе JEOL-2100. Фольги для исследований готовили методом «cross-section» на установке ION SLISER EM-09100IS («Jeol», Япония) в ЦКП «НАНОТЕХ» ИФПМ СО РАН. Ускоряющее напряжение - 4 кВ, угол полировки - 4 , тонкая полировка - 2 кВ, угол полировки - 4.5 . Средний размер зерен определяли методом секущей. Электрохимические испытания на коррозионную стойкость проводили ускоренным способом путем использования потенциостата РХ-45 в растворе 3.5 мас.% NaCl. Применяли трехэлектродную систему измерения, где в качестве электрода сравнения использовался хлорсеребряный электрод, вспомогательный - графитовый электрод и рабочий образец с нанесенным покрытием и без покрытия. Скорость развертки потенциала - 0.5 мВ/с. Результаты эксперимента и их обсуждение Были получены трехслойные темно-серые покрытия с зеркальным блеском, расчетной толщиной около 6 мкм. Фотография образца с покрытием представлена на рис. 1. Рис. 1. Образец с покрытием Al-Si-N/Ni/Al-Si-N Морфология поверхности образцов после покрытия представлена на рис. 2. Покрытие равномерным слоем закрывает поверхность подложки - нержавеющей стали. Покрытия состоят из первого слоя, содержащего алюминий, кремний и азот, второго слоя - никеля и третьего слоя, снова содержащего алюминий, кремний и азот. Концентрационные профили элементов по толщине h защитных покрытий представлены на рис. 3. Приведенное на рис. 3 распределение химических элементов по глубине хорошо показывает границы слоев, включая подложку. Усредненный по толщине элементный состав каждого из трех слоев полученного покрытия показан в таблице. Экспериментальная погрешность при определении концентрации элементов составляет 1.5 ат.%. Рис. 2. Морфология поверхности образцов без покрытия (а) и образца с покрытием Al-Si-N/Ni/Al-Si-N (б) Рис. 3. Концентрационные профили элементов Al, Si, Ni, N по глубине h поверхностного слоя подложки из нержавеющей стали 08Х18Н10Т с трехслойным покрытием Среднее значение атомных концентраций элементов в слоях покрытия Слой Al, ат.% Si, ат.% Ni, ат.% N, ат.% 1 23.0 13.3 0 63.7 2 0.5 9.7 82.3 7.5 3 23.2 11.7 0 65.1 Слои 1 и 3 содержат только три элемента - алюминий, азот и кремний, слой никеля разбавлен кремнием и азотом, поскольку они сохраняются в камере установки после первой стадии напыления. Содержание алюминия превышает содержание кремния в слоях Al-Si-N/Ni/Al-Si-N почти в 2 раза, при этом содержание азота составляет 2/3 от совокупного содержания алюминия и кремния. Результаты рентгеноструктурного анализа (РСА) представлены на рис. 4. Рентгенограмма исходной стали представляет собой систему рефлексов, характерных для этого типа стали ( -Fe) с небольшим количеством остаточного аустенита ( -Fe). При дальнейших исследованиях методом РСА обнаружено, что на рентгенограмме образца стали с покрытием Al-Si-N/Ni/Al-Si-N кроме основных рефлексов подложки ( -Fe) присутствуют рефлексы фазы AlN и следы фазы Si3N4 c гексагональной кристаллической решеткой. На рентгенограмме также присутствуют рефлексы никеля с ГЦК-кристаллической решеткой. То же самое наблюдается и при асимметричной съемке при угле 3°. Рентгенограмма однослойного покрытия Al-Si-N на подложке стали содержит фазы AlN и следы Si3N4 c той же ГПУ-структурой. Рис. 4. Фрагменты рентгенограмм на исследованных образцах: покрытие Al-Si-N/ Ni/Al-Si-N (съемка по Брэггу - Брентано) (1), нержавеющая сталь без покрытия (2), однослойное покрытие Al-Si-N (3), покрытие Al-Si-N/Ni/Al-Si-N (асимметричная рентгеновская съемка при угле скольжения рентгеновского луча 3°) (4) При проведении анализа фольг, приготовленных вдоль поперечного сечения образца с покрытием методом ПЭМ, видны слои полученного покрытия (рис. 5, а). Рис. 5. ПЭМ-изображения поперечного сечения покрытия Al-Si-N/Ni/Al-Si-N (а), микродифракционная картина слоя Al-Si-N (б) На изображении слоев хорошо видно, что покрытие представляет собой столбцы, расположенные перпендикулярно подложке, как для слоя никеля, так и для слоев Al-Si-N. Структура слоя Al-Si-N нанокристаллическая. Поперечный размер столбцов слоя Al-Si-N находится в интервале от 5 до 40 нм, длина этих столбцов достигает 350 нм. Структура третьего слоя Al-Si-N аналогична структуре первого слоя, с теми же значениями размеров структурных образований. Хорошо визуализируется мелкокристаллическая структура у никелевого слоя с размерами кристаллов от 100 нм до 0.5 мкм, длина кристаллов может быть на всю толщину слоя - 1 мкм. Микродифракционные картины для слоя никеля подтверждают, что металлический никель с кубической гранецентрированной решеткой. На рис. 5, б представлена микродифракционная картина слоя Al-Si-N. Видно, что в составе покрытия присутствуют фазы AlN и Si3N4 с ГПУ-кристаллической решеткой, что подтверждает результаты рентгенофазовых исследований, проведенных ранее. При проведении исследования коррозии на потенциостате построены вольт-амперные зависимости (рис. 6). На рисунке хорошо заметен сдвиг вольт-амперных кривых в область меньших значений плотности тока, что свидетельствует об увеличении коррозионной стойкости образца после напыления на него трехслойного покрытия. Также на кривой, приведенной на рис. 6, принадлежащей образцу с покрытием, хорошо визуализируется образование двух областей со склонностью к пассивации. Перегиб свидетельствует о наличии в нашем покрытии промежуточного слоя никеля, который является весьма активным в среде ионов хлора, присутствующих в растворе. Рис. 6. Вольт-амперные зависимости: нержавеющая сталь (1), образец с покрытием Al-Si-N/Ni/Al-Si-N (2) Морфология разрушений после коррозионного воздействия для нержавеющей стали и образцов с многослойным многокомпонентным покрытием представлена на рис. 7. Рис. 7. Морфология поверхности образцов нержавеющей стали (а, б) и образцов с многослойным многокомпонентным покрытием Al-Si-N/Ni/Al-Si-N (в, г) после коррозионного воздействия раствора соли Для образцов без покрытия после электрохимических испытаний характерно наличие глубоких очагов коррозионного разрушения, обусловленных питингом. Для образцов с многослойным многокомпонентным покрытием Al-Si-N/Ni/Al-Si-N количество точечных дефектов после электрохимического воздействия существенно ниже, причем глубина этих дефектов более чем в 2 раза меньше. Таким образом, разработанное покрытие обеспечивает уменьшение скорости коррозии нержавеющей стали. Выводы В работе предложен вид поверхностной обработки стальных изделий, позволяющий на поверхности из нержавеющей стали формировать многослойные многокомпонентные покрытия с повышенной коррозионной стойкостью. Были получены многослойные и многокомпонентные покрытия Al-Si-N/Ni/Al-Si-N. Исследованы структурно-фазовое состояние и элементный состав полученного покрытия. Методами рентгеноструктурного анализа и ПЭМ установлено, что нанокристаллический слой Al-Si-N состоит из фазы AlN и Si3N4 с гексагональными плотноупакованными кристаллическими решетками. Зерна всех слоев покрытия являются столбчатыми на протяжении всего покрытия. В многослойном покрытии Al-Si-N/Ni/Al-Si-N содержание алюминия в первом и третьем слоях превышает содержание кремния почти в 2 раза, а содержание азота при этом 63-65%. В промежуточном слое кроме никеля (~ 82%) присутствует небольшое количество алюминия, кремния и азота. При коррозионных испытаниях полученных покрытий Al-Si-N/ Ni/Al-Si-N наблюдалось увеличение их коррозионной стойкости по сравнению с исходным материалом.

Скачать электронную версию публикации