Structure effect on the diffusion and accumulation of hydrogen in the Zr-1Nb alloy.pdf Введение Наличие в металлах примесей внедрения оказывает ощутимое влияние на их эксплуатационные характеристики. В гидридообразующих металлах особое место в ряду примесей внедрения по влиянию на физико-механические свойства занимает водород [1-4]. Это связано с тем, что водород благодаря высокой диффузионной подвижности в металлах может перераспределяться в объеме материала под действием полей упругих напряжений, образуя скопления в наиболее напряженных участках и повышая тем самым вероятность локализации пластической деформации, выделения гидридов и образования пор и трещин [5-7]. Известно [8-10], что диффузия водорода в металле зависит не только от типа кристаллической решетки металла, но и от степени ее совершенства. На диффузию водорода в металлических материалах влияют такие дефекты, как вакансии, примесные атомы, дислокации, а также границы зерен и фаз. В последнее время активно разрабатываются и исследуются ультрамелкозернистые (УМЗ) металлические материалы. Это связано с тем, что путем формирования УМЗ-структуры можно существенно повысить физико-механические и эксплуатационные характеристики металлических материалов при невысоких гомологических температурах [11-13]. Кроме того, металлические материалы в УМЗ-состоянии рассматриваются как перспективные материалы для хранения и транспортировки водорода [14]. Металлические материалы с УМЗ-структурой имеют большую протяженность границ зерен и часто высокую плотность таких дефектов кристаллической решетки, как дислокации и вакансии. Согласно данным, приведенным в [12, 15, 16], объемная доля границ в УМЗ-металлических материалах, полученных методами интенсивной пластической деформации (ИПД), составляет 0.1-1%, а плотность дислокаций - 1014-1015 м-2. Относительная концентрация вакансий в таких материалах может достигать 10-4 [15, 16]. (В хорошо отожженных металлах плотность дислокаций составляет 108-1010 м-2, а относительная концентрация вакансий - 10-23-10-22 [15, 16].) Границы зерен и дефекты кристаллической решетки могут быть ловушками для водорода [8, 9], что снижает скорость диффузии водорода в металле. С другой стороны, имеются данные [17-19], согласно которым скорость диффузии водорода по границам зерен и дислокациям выше по сравнению со скоростью диффузии по решетке кристалла. Поэтому представляет интерес сравнить развитие диффузии водорода в материале с мелкозернистой (МЗ) и УМЗ-структурой. Цель данной работы - исследование влияния формирования УМЗ-структуры на эффективные коэффициенты диффузии и способность накапливать водород в объеме циркониевого сплава Zr - 1 мас.% Nb (далее сплав Zr-1Nb). Материал и методы исследования В качестве исходного материала для исследования использовали сплав Zr-1Nb следующего элементного состава (мас.%): 1Nb+Fr < 0.05+O < 0.09+0.001H, остальное Zr. В состоянии поставки сплав имеет поликристаллическую структуру со средним размером зерен ~ 5 мкм. В сплаве, кроме основной фазы α-Zr (ГПУ), присутствуют вторичные фазы β-Nb (ОЦК) и β-Zr (ОЦК), объемная доля которых не превышает ~ 2.5 об.% [4]. Вторичные фазы в виде частиц размерами от нескольких десятков нанометров до микрона наблюдаются в объеме и на границах зерен. УМЗ-структура в сплаве была получена одним из методов ИПД по схеме одноосного сжатия со сменой оси деформации (abc-прессование). Прессование осуществляли при комнатной температуре с промежуточными отжигами при температуре 803 К, 30 мин. Скорость прессования составляла ~ 10-3 с-1. Прессование сплава было проведено за четыре цикла. Один цикл состоял из трех прессований. Деформация за одно прессование составляла 40-50%. Структуру сплава исследовали с помощью оптического (марка Olympus GX-71) и просвечивающего электронного (марка JEM-2100) микроскопов. Размеры структурных элементов измеряли на фотографиях микроструктуры методом секущей [20]. Выборка для МЗ- и УМЗ-состояний составляла соответственно не менее 70 и 170 элементов. Фазовый состав, величину микроискажений кристаллической решетки (Δε) и размеры областей когерентного рассеяния (D) в сплаве определяли стандартными методами рентгеноструктурного анализа с помощью дифрактометра Shimadzu XRD-7000 в излучении СuK . При расшифровке дифрактограмм использовали программу PowderCell. Плотность дислокаций определяли по уширению дифракционных максимумов на их полувысоте на основе аппроксимации Коши. Для разделения вкладов величин D и Δε в уширение дифракционных максимумов использовали дифракционные максимумы плоскостей (101)α и (103)α. Расчет общей плотности дислокаций (ρ), обусловленной величиной Δε ( ) и наличием областей когерентного рассеяния ( ), проводили по формуле [21] , (1) где b - вектор Бюргерса (3.23∙10-10 м [22]); k - постоянная, связанная с упругими свойствами материала (для циркония ~ 16 [23]). Исследование влияния структуры сплава Zr-1Nb на диффузию водорода проводили методом мембраны [24, 25]. Экспериментальная установка позволяла объединить через мембрану электролитическую ячейку (для насыщения образца водородом) и высоковакуумную камеру, в которой находится масс-спектрометр (МХ-7304) [26]. В качестве мембран использовали фольги сплава Zr-1Nb в МЗ- и УМЗ-состояниях. Диаметр фольг составлял 20 мм, толщина - 58-61 мкм. Пластины для фольг вырезали из заготовок электроискровым способом. Для утонения пластин использовали механическую шлифовку, многоходовую реверсную прокатку на 40-50% и химическую полировку. Ранее было установлено, что размеры элементов УМЗ-структуры в используемом сплаве Zr-1Nb стабильны до температуры 773 К [4]. Поэтому для изменения плотности дефектов мембраны с МЗ-структурой и часть мембран с УМЗ-структурой отжигали при температуре 673 К в вакууме 5•10-3 Па в течение 1 ч. Для электролиза использовали электролит 0.1М H2SO4. Плотность тока электролиза составляла 1 А•см-2, начальное давление в вакуумной камере - 10-5 Па. В процессе электролиза наблюдался медленный разогрев мембраны в течение одного часа до температуры ~ 333 К. Далее температура оставалась постоянной. После включения электролитической ячейки при появлении признаков возрастания интенсивности линий водорода фиксировалось время, прошедшее от момента включения электролиза (tи). Отслеживалось изменение в вакуумной камере интенсивности массовых линий следующих элементов и соединений: Н, Н2, СН, ОН. Далее речь будет идти только о линии Н2. Эффективный коэффициент диффузии водорода (DH) оценивали по формуле [24] , (2) где l - толщина мембраны. Концентрацию водорода в мембранах измеряли после выхода линий интенсивности водорода на насыщение при помощи газового анализатора водорода RHEN 602 с точностью 0.0001 мас.%. Для этого мембраны извлекали из промежутка электролит - вакуум. Исследование влияния УМЗ-структуры на скорость насыщения водородом сплава Zr-1Nb при повышенной температуре проводили путем нагрева образцов в среде осушенного водорода. Скорость нагрева образцов составляла 12 °С/мин, время наводороживания - 1 ч. В качестве образцов использовали пластины площадью 10×15 мм2 и толщиной 1 мм. Поверхность образцов подвергали шлифовке и химической полировке. Насыщение образцов водородом проводили при температурах 673 и 773 К и давлении 0.66 атм в установке типа Сиверста (марка PCIM) с автоматической записью кривой насыщения [27]. Погрешность определения концентрации водорода в образцах при наводороживании в настоящем эксперименте составила 0.01 мас.%. Погрешность была определена, исходя из точности определения основных термодинамических параметров (температуры и давления), точности калибровки и серии измерений. Результаты и их обсуждение На рис. 1 представлены микроструктура и участок дифрактограммы фольги сплава Zr-1Nb в МЗ-состоянии. В результате приготовления фольги морфология структуры сплава не изменяется по сравнению с исходным состоянием. На границах и в объеме зерен сплава видны частицы выделений других фаз. Методом рентгеноструктурного анализа в фольге фиксируются только две фазы: α-Zr и β-Nb (рис. 1, б). В фольге наблюдается текстура типа (002) α-Zr. Рис. 1. Микроструктура (а) и участок дифрактограммы (б) мелкозернистого сплава Zr-1Nb Типичное электронно-микроскопическое изображение структуры фольги сплава Zr-1Nb в УМЗ-состоянии представлено на рис. 2. На светлопольном изображении УМЗ-структуры границы зерен не выявляются. В то же время на темнопольном изображении видно (рис. 2, б), что УМЗ-структура фольги состоит из отдельных элементов. Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображение микроструктуры УМЗ-сплава Zr-1Nb в состоянии после ИПД: a - светлое поле; б - темное поле, снятое в рефлексе типа (100)α (на микродифракционной картине рефлекс указан стрелкой); в - микродифракционная картина. (Стрелками на светлом поле указаны выделения вторичных фаз) Микродифракционная картина УМЗ-структуры при диаметре селекторной диафрагмы, равном ~ 1.4 мкм, является кольцевой (рис. 2, в), что типично для УМЗ-материалов, полученных методами ИПД. Кольца на микродифракционной картине принадлежат α-фазе циркония. Это свидетельствует о наличии в структуре большого числа элементов этой фазы в единице объема и существенной разориентации между ними. Средний размер элементов УМЗ-структуры, определенный по темнопольному изображению, составляет (0.3±0.12) мкм. В объеме фольги наблюдаются наноразмерные частицы вторичных фаз. Формирование УМЗ-структуры с указанным размером элементов, согласно [20], увеличивает протяженность границ на единице площади в сплаве Zr-1Nb на порядок по сравнению с МЗ-структурой. На рис. 3 представлено электронно-микроскопическое изображение структуры фольги сплава Zr-1Nb в УМЗ-состоянии после отжига при температуре 673 К, 1 ч. Как отмечалось выше, такой отжиг не изменяет средний размер элементов зеренно-субзеренной структуры УМЗ-сплава Zr-1Nb (рис. 3, a, б). В то же время после этого отжига в структуре появляются зерна с четкими границами (рис. 3, a), что свидетельствует о снижении внутренних напряжений. На микродифракционной картине (рис. 3, в) УМЗ-структуры при диаметре селекторной диафрагмы, равном 1.4 мкм, также наблюдаются кольца, принадлежащие α-фазе циркония. На границах и в объеме зерен присутствуют частицы вторичных фаз. Рис. 3. Электронно-микроскопическое изображение микроструктуры УМЗ-сплава Zr-1Nb в состоянии после отжига при температуре 673 K, 1 ч: a - светлое поле; б - темное поле, снятое в рефлексе типа (100)α (на микродифракционной картине рефлекс указан стрелкой); в - микродифракционная картина. (Стрелками на светлом поле указаны выделения вторичных фаз) Участки дифрактограмм фольг УМЗ-сплава Zr-1Nb до и после отжига при температуре 673 К, 1 ч представлены на рис. 4. В обоих случаях в УМЗ-структуре сплава Zr-1Nb методом рентгеноструктурного анализа обнаруживается только фаза α-Zr. В фольгах с УМЗ-структурой, как и Рис. 4. Участки дифрактограмм УМЗ-сплава Zr-1Nb в состоянии после ИПД (1) и после отжига при 673 К, 1 ч (2) в фольге с МЗ-структурой, наблюдается текстура типа (002) α-Zr. Отсутствие дифракционных максимумов вторичных фаз на дифрактограммах обусловлено, по-видимому, более высокой текстурированностью фазы α-Zr в УМЗ-структуре по сравнению с МЗ-структурой. Из сопоставления дифрактограмм УМЗ-структуры до и после отжига при температуре 673 К, 1 ч видно, что текстурированность сплава после отжига не изменяется. Это подтверждает отсутствие заметного процесса рекристаллизации и роста зерен в УМЗ-структуре в процессе указанного отжига. В то же время отжиг при температуре 673 К, 1 ч приводит к уменьшению уширения дифракционных максимумов, что свидетельствует о снижении плотности дефектов и величины внутренних напряжений в УМЗ-структуре. Значения ρ и Δε в исследуемых фольгах сплава Zr-1Nb, рассчитанные из дифрактограмм (рис. 1 и 4), представлены в табл. 1. Из табл. 1 видно, что значение ρ в УМЗ-структуре в состоянии непосредственно после ИПД почти на два порядка, а величина Δε - на порядок выше по сравнению с соответствующими значениями для МЗ-структуры. В результате отжига при 673 К, 1 ч значения ρ и Δε в УМЗ-структуре снижаются до значений, близких к соответствующим значениям в МЗ-структуре. Таблица 1 Размер структурных элементов (d), величина микроискажений кристаллической решетки (Δε) области когерентного рассеяния (D), плотность дислокаций (ρ) в фольгах сплава Zr-1Nb Материал d, мкм Δε, 10-3 D, нм ρ, м-2 МЗ Zr-1Nb 5 0.12 122 1.7∙1013 УМЗ Zr-1Nb 0.3 2.4 36 1.4∙1015 УМЗ Zr-1Nb, отжиг при 673 К, 1 ч 0.3 0.18 98 3.9∙1013 На рис. 5 представлены нормированные кривые, показывающие изменение содержания в вакуумной камере водорода Н2, прошедшего в процессе электролиза через мембраны из МЗ- и УМЗ-сплавов Zr-1Nb (за единицу принят исходный уровень водорода в вакуумной камере). Видно, что инкубационный период проникновения водорода через мембраны из сплава в УМЗ-состоянии в 1.8-2.3 раза больше по сравнению с МЗ-состоянием. Рис. 5. Кривые изменения концентрации водорода в вакуумной камере в зависимости от времени электролиза сплава Zr-1Nb в МЗ- (1) и УМЗ-состояниях (2, 3). (Кр. 3 - УМЗ-сплав Zr-1Nb после отжига при 673 К, 1 ч) В табл. 2 представлены значения скорости выхода водорода в вакуумной камере на стационарный уровень (VH) и рассчитанные по формуле (2) значения эффективных коэффициентов диффузии водорода (DH) в сплаве Zr-1Nb в различных структурных состояниях. Здесь же приведено значение DH для МЗ-сплава Zr-1Nb, определенное в [28] путем изучения распределения водорода по глубине образца после его частичного насыщения водородом или частичной дегазации. Видно, что полученное в работе значение DH для МЗ-сплава Zr-1Nb хорошо согласуется с данными [28]. Из табл. 2 видно, что в результате формирования УМЗ-структуры значение DH сплава Zr-1Nb уменьшается примерно в 2.5 раза, а значение VH - примерно в 3 раза. Отжиг УМЗ-сплава при температуре 673 К, 1 ч, снижающий ρ и Δε, приводит к повышению DH и VH. Однако и после отжига значения DH и VH остаются существенно ниже соответствующих значений для МЗ-состояния. Таблица 2 Эффективный коэффициент диффузии водорода (DH) и скорость выхода водорода в вакуумной камере на стационарный уровень (VH) в мембранах из сплава Zr-1Nb в МЗ- и УМЗ-состояниях (температура 333 К) Материал Толщина мембраны, мкм VH∙103, отн.ед./мин DH, м2/с МЗ Zr-1Nb 4.1•10-14 [28] МЗ Zr-1Nb 60 4.7 3.3•10-14 УМЗ Zr-1Nb 61 1.5 1.4•10-14 УМЗ Zr-1Nb, отжиг при 673 К, 1 ч 58 2.1 1.7•10-14 В табл. 3 представлены значения скорости насыщения и концентрации водорода в мембранах при выходе содержания водорода в камере на стационарный уровень (уровень полного насыщения). Видно, что концентрация водорода в мембранах с УМЗ-структурой в 1.6-2 раза выше по сравнению с концентрацией в мембране с МЗ-структурой. В то же время скорость насыщения водородом мембран с УМЗ-структурой ниже по сравнению с соответствующим значением для мембраны с МЗ-структурой. Таблица 3 Скорость насыщения и концентрация водорода в мембранах из сплава Zr-1Nb в МЗ- и УМЗ-состояниях при выходе содержания водорода в камере на стационарный уровень (температура 333 К) Материал Скорость насыщения∙105, мас.%/мин Концентрация водорода, мас.% Исходное состояние Состояние после электролиза МЗ Zr-1Nb 1.86 0.0014 0.0081 УМЗ Zr-1Nb 1.62 0.0017 0.0156 УМЗ Zr-1Nb после отжига при 673 К, 1 ч 1.7 0.0013 0.0129 Наблюдаемое в работе уменьшение значений DH и VH в сплаве Zr-1Nb в УМЗ-состоянии по сравнению МЗ-состоянием согласуется с существующим представлением о том, что дефекты кристаллической решетки являются ловушками для водорода и препятствуют его диффузии в объем материала [8-10]. Ловушками для водорода в сплаве Zr-1Nb в обоих состояниях являются вакансии, дислокации и границы зерен. В УМЗ-сплаве Zr-1Nb в состоянии после ИПД плотность этих ловушек существенно выше по сравнению с МЗ-состоянием (табл. 1). Отжиг при температуре 673 К, 1 ч не изменяет размер зерен в УМЗ-сплаве Zr-1Nb и, следовательно, плотность границ зерен в его объеме. Однако указанный отжиг приводит к снижению ρ до значения (3.9∙1013 м-2), близкого к значению для МЗ-состояния (1.7∙1013 м-2). Относительная концентрация вакансий в процессе отжига при температуре 673 К, 1 ч также может снизиться до значений, близких к значениям для МЗ-состояния. Известно, что стадия отжига вакансий в УМЗ-материалах, полученных методами ИПД, наблюдается при одинаковой или более низкой температуре по сравнению со стадией отжига дислокаций [15, 16]. В то же время значения DH и VH сплава Zr-1Nb в УМЗ-состоянии после отжига остаются существенно ниже по сравнению с соответствующими значениями для МЗ-состояния (табл. 2). Кроме того, из данных табл. 3 видно, что концентрация водорода в мембране с УМЗ-структурой в состоянии после отжига при выходе содержания водорода в вакуумной камере на насыщение в 1.9 раза выше по сравнению с мембраной с МЗ-структурой. Таким образом, полученные результаты позволяют предполагать, что основными ловушками для водорода в УМЗ-структуре являются границы зерен. Это предположение согласуется с результатами сравнительного исследования насыщения сплава Zr-1Nb водородом при нагреве в среде осушенного водорода в условиях стабильности (температура 673 К [4]) и условиях роста (температура 773 К [4]) среднего размера зерен УМЗ-структуры. На рис. 6 представлены кинетические кривые насыщения водородом сплава Zr-1Nb в МЗ- и УМЗ-состояниях в процессе нагрева в среде осушенного водорода при температурах 673 и 773 К в течение 1 ч. Видно, что при нагреве в условиях стабильности среднего размера зерен кинетическая кривая насыщения водородом сплава Zr-1Nb в УМЗ-состоянии (кривая 2) имеет монотонный характер, как и для сплава в МЗ-состоянии (кривая 1). При этом сплав Zr-1Nb в УМЗ-состоянии имеет меньшую скорость накопления водорода по сравнению с МЗ-состоянием. После указанного нагрева концентрация водорода в сплаве Zr-1Nb в УМЗ- и МЗ-состояниях составляет соответственно 0.32 и 0.63 мас.%. При нагреве в среде водорода при температуре 773 К, 1 ч кинетическая кривая насыщения УМЗ-сплава Zr-1Nb становится немонотонной: с увеличением размера зерен увеличивается скорость насыщения сплава водородом (кривая 3). Рис. 6. Кинетические кривые насыщения водородом сплава Zr-1Nb в МЗ- (1) и УМЗ-состояниях (2, 3) в процессе нагрева в атмосфере водорода при температурах 673 К (1, 2) и 773 К (3) Заключение Формирование ультрамелкозернистой структуры приводит к снижению эффективного коэффициента диффузии водорода в сплаве Zr-1Nb. Скорость накопления водорода в объеме сплава Zr-1Nb с ультрамелкозернистой структурой ниже, а способность накапливать водород в объеме при выходе на насыщение выше по сравнению с соответствующими значениями для сплава с мелкозернистой структурой. Основными ловушками для водорода в сплаве Zr-1Nb с ультрамелкозернистой структурой являются границы зерен. Уменьшение эффективного коэффициента диффузии водорода и повышение способности накапливать водород в объеме сплава с ультрамелкозернистой структурой обусловлены преимущественно большей протяженностью границ зерен.

Скачать электронную версию публикации