Применение ультразвуковой обработки для повышения фотохимической активности электровзрывных бикомпонентных наночастиц TiO2-Ag
Наночастицы оксида титана, обладающие термической и химической стабильностью, широкой запрещенной зоной и низкой токсичностью, являются наиболее используемыми фотокатализаторами разложения органических веществ. Однако быстрая рекомбинация электронно-дырочных пар и высокая энергия фотоактивации значительно ограничивают их применение. Модификация TiO2 серебром способствует пространственному разделению зарядов и повышает их фотохимическую активность. В настоящей работе для получения бикомпонентных наночастиц TiO2-Ag использовали электрический взрыв металлических проводников в атмосфере 85 об.% Ag - 15 об.% O. Данный метод обладает высокой производительностью (170-200 г/ч), достаточной для промышленного применения наночастиц. Однако электровзрывные наночастицы в основном представляют собой агломераты размером 200-500 нм, что значительно снижает их фотохимическую активность в тестовой реакции разложения модельного красителя метиленового голубого под действием видимого излучения. Ультразвуковая обработка наночастиц в водной суспензии в течение 15 мин способствовала увеличению фотоактивности наночастиц TiO2-Ag на 10%.
Application of ultrasonic treatment for increase the photochemical activity of electroexplosive bicomponent TiO2 Введение В настоящее время среди большого количества фотокатализаторов оксид титана (IV) находит широкое применение благодаря химической стабильности, высокой активности и низкой токсичности [1]. Однако, имея запрещенную зону более 3 эВ [2, 3], этот полупроводник активен только под действием УФ-света (100-400 нм), что составляет ≈ 4% всего солнечного спектра [4]. В настоящее время наиболее популярным методом модификации широкозонных полупроводников с целью снижения энергии их фотоактивации является построение гетероперехода [5] с использованием наночастиц благородных металлов, которые имеют полосу поверхностного плазмонного резонанса, таких как серебро, золото и т.д. [6]. Согласно последним исследованиям, опубликованным в [7], наиболее эффективным является серебро, которое может образовывать омический контакт с широкозонным полупроводником. Фотохимическая активность наночастиц TiO2-Ag сильно зависит от условий и методов их синтеза. Для получения наночастиц TiO2-Ag применялись различные методы, такие как золь-гель-синтез [8], гидротермальный метод [9] и т.д. Тем не менее, синтез таких частиц представляет трудности, поскольку необходимо объединение двух фаз на уровне одной наночастицы с образованием плотной межфазной границы, на которой в ходе синтеза не адсорбировались бы примеси и не возникли дефекты, способные выступать в роли ловушек фотогенерированных носителей заряда. Применение электрического взрыва проводников (ЭВП) позволяет получать наночастицы размером до 100 нм, состоящие из полупроводника и серебра с протяженными межфазными границами внутри частицы, что позволяет сочетать два фактора улучшения свойств фотокатализатора - переход к наноразмерному состоянию и формирование гетероперехода [10]. При ЭВП двух свитых проволок металлы диспергируются на пары и кластеры, окисляются и далее самосборкой объединяются в наночастицы. Поскольку наночастицы формируются в среде из смеси инертного газа и кислорода, то на границе раздела фаз исключается присутствие примесей, как при химических методах формирования наночастиц. Однако при получении наночастиц ЭВП они вступают в контакт друг с другом, образуя агломераты и агрегаты [11], что может значительно снизить их фотохимическую активность под действием видимого излучения. Наиболее распространенным методом деагломерации наночастиц, полученных при ЭВП, является ультразвуковая обработка [12]. В настоящей работе рассмотрено влияние времени ультразвукового диспергирования суспензии бикомпонентных наночастиц TiO2-Ag на их фотохимическую активность при разложении модельного красителя метиленового голубого (МГ) под действием электромагнитного излучения видимого диапазона. Методика эксперимента Наночастицы TiO2-Ag были получены совместным электрическим взрывом титанового и серебряного проводников в кислородосодержащей атмосфере (80 об.% Ag и 20 об.% O). Применяемые проводники содержали не менее 99% металла («Кабельный Альянс», Россия). Условия получения наночастиц приведены в таблице. Условия получения наночастиц TiO2-Ag и ZnO-Ag Образец R, мОм L, мкГн C, мкФ U0, кВ l, мм d, мм TiO2-Ag 92 74 2.4 27 80 dTi = 0.30; dAg = 0.11 Полученные наночастицы были охарактеризованы при помощи просвечивающей электронной микроскопии (JEM-2100, Япония), тепловой десорбции азота (Сорбтометр М, Россия), методом рентгеноструктурного анализа (Shimadzu XRD 6000), дзета-потенциал наночастиц определяли по их электрофоретической подвижности (ZetaSizer Nano ZSP, Великобритания). Средний размер наночастиц рассчитывали по электронно-микроскопическим изображениям при помощи программного пакета «Обработка УДП порошков», Россия. Для расчета использовали 1300 частиц. Средний размер агломератов и функцию их распределения оценивали по данным седиментационного анализа наночастиц в градиенте плотностей (CPS 24000, США). Деагломерацию полученных наночастиц проводили при помощи ультразвуковой ванны ВУ-09-«Я-ФП»-03 (Россия) с частотой 50 кГц, варьируя время (t) обработки. Фотохимическую активность наночастиц оценивали по разложению модельного красителя метиленового голубого по следующей методике. К 50 мл раствора МГ с концентрацией 10 мг/л добавляли 50 мг наночастиц TiO2-Ag. Раствор перемешивали в темноте в течение 60 мин для достижения адсорбционно-десорбционного равновесия между раствором красителя и наночастицами. После достижения равновесия суспензию облучали видимым светом с помощью светодиодной лампы с λ = 500-520 нм на расстоянии 10 см от стакана с суспензией. Оптическую плотность раствора красителя при 660 нм измеряли на спектрофотометре СФ-2000 («ОКБ Спектр», Россия) при комнатной температуре. Результаты и их обсуждение Характеризация наночастиц TiO2-Ag При электрическом взрыве титанового и серебряного проводников в кислородосодержащей атмосфере наблюдалось формирование наночастиц с разделением компонентов. В соответствии с фазовой диаграммой системы Ag-Ti [13] серебро и титан являются металлами, ограниченно растворимы друг в друге при нагревании в инертной атмосфере. Низкая растворимость металлов обусловлена большой разницей температур плавления, энтальпия смешения для данных металлов положительна. При ≈ 1000 °С растворимость серебра в титане составляла 16.3 ат.%. По данным электронной микроскопии (рис. 1, а), наночастицы TiO2-Ag представляли собой сферы с меньшей электронной плотностью, обогащенные титаном, покрытые мелкими фрагментами размером 10-50 нм, обогащенными серебром. При формировании частиц TiO2-Ag в кислородосодержащей атмосфере при 1843 °C происходила кристаллизация TiO2, который вытеснял из объема формирующейся частицы серебро с меньшей температурой плавления (962 °С). В результате этого наблюдалось разделение компонентов частицы и вытеснение серебра на поверхность в виде мелких фрагментов. Средний размер наночастиц составил (92±2) нм. На дифрактограмме наночастиц присутствовали только рефлексы, соответствующие фазам металлического серебра Ag и анатаза TiO2 (рис. 1, б), размер кристаллитов серебра, рассчитанный методом Уильямсона - Холла, составил 15 нм. Удельная поверхность частиц составила 8.2 м2/г. Для наночастиц TiO2-Ag ζ-потенциал, равный 26 мВ, был сопоставим со значением для соответствующей механической смеси наночастиц Ag и TiO2, взятых в процентном соотношении атомных масс титан/серебро 88/12. Рис. 1. ПЭМ-изображение (а) и дифрактограмма (б) наночастиц TiO2-Ag Исследование деколоризации тестового красителя метиленового голубого под действием видимого света с длиной волны 540 нм показало, что полученные наночастицы в большей степени способны разлагать краситель (рис. 2), в отличие от частиц TiO2, что подтверждает формирование гетероперехода Шоттки на границе раздела фаз. Ранее авторами большого количества работ установлено, что по сравнению с массивными наноразмерные фотополупроводники имеют улучшенные оптические и каталитические характеристики. Объединение наноразмера и формирование гетероперехода позволило достичь улучшения комплекса характеристик TiO2, включая диапазон и интенсивность оптического поглощения, квантовый выход фотогенерации, подавление рекомбинации фотогенерированных носителей заряда. Рис. 2. Кривые деколоризации МГ в присутствии наночастиц TiO2-Ag (а) и их линейные аппроксимации (б) Сравнение распределения наночастиц по размерам (рис. 3, а), полученного по данным ПЭМ, и распределения агломератов по размерам (рис. 3, б), полученного по данным седиментационного анализа, показало, что частицы агломерированы и кривые распределения частиц и агломератов по размерам не совпадают. Распределение агломератов по размерам имело максимум в области 0.1-0.2 мкм. Рис. 3. Распределение наночастиц (а) и агломератов наночастиц (б) TiO2-Ag по размерам Наличие агломератов и агрегатов в наночастицах можно объяснить невысокой температурой плавления серебра (962 °C) по сравнению с оксидом титана. В результате образуется перешеек между соседними частицами. Подобный эффект наблюдался ранее при формировании наночастиц электрическим взрывом серебряного и медного проводников в атмосфере аргона [14]. Основными силами, формирующими агрегаты наночастиц, являются силы Ван-дер-Ваальса, в связи с чем агрегаты разрушаются под действием ультразвуковой обработки или высокоскоростного перемешивания. Проведенные нами предварительные исследования диспергирования электровзрывных порошков показали, что оптимальным способом разрушения агломератов является ультразвуковая обработка порошковой суспензии [15]. Для создания устойчивых суспензий наночастиц и последующего их введения в полимерную матрицу проводили деагломерацию погружением в ультразвуковую ванну ВУ-09-«Я-ФП»-03 и обработкой с частотой 50 кГц, варьируя время. Время обработки выбирали до 20 мин, так как при дальнейшем увеличении времени происходил разогрев суспензии, что могло привести к спеканию обрабатываемых наночастиц. Средний размер агломератов наночастиц в зависимости от времени диспергирования приведен на рис. 4. Увеличение доли наночастиц размером 0.03-0.05 мкм приводило к увеличению фотохимической активности наночастиц TiO2-Ag (рис. 5), кривые, приведенные на рис. 4 и 5 имеют схожий характер. Снижение дисперсности приводит к увеличению количества активных центров на площадь поверхности. Таким образом, разрушение агломератов частиц можно рассматривать как ключевой параметр, влияющий на их фотохимическую активность. Рис. 4. Зависимости содержания фракций агломератов от времени ультразвуковой обработки Рис. 5. Зависимости фотохимической активности наночастиц от времени ультразвуковой обработки Заключение В работе композитные наночастицы TiO2-Ag были успешно получены совместным электрическим взрывом двух свитых проводников из титана и серебра в кислородосодержащей атмосфере. Данный метод является быстрым, эффективным, относительно безопасным и экологически чистым. Установлено, что наночастицы TiO2-Ag обладают улучшенной фотохимической активностью под действием видимого света по сравнению с чистым TiO2. Продемонстрирована возможность улучшения фотохимической активности частиц снижением среднего размера их агломератов при помощи ультразвукового диспергирования. Высокая производительность и возможность масштабирования делают электрический взрыв проводников перспективным для получения фотокатализаторов разложения органических загрязнений.
Ключевые слова
электрический взрыв проводников,
композитные наночастицы,
оксид титана,
серебро,
фотокатализаторАвторы
| Бакина Ольга Владимировна | Институт физики прочности и материаловедения СО РАН | к.ф.-м.н., ст. науч. сотр. ИФМП СО РАН | ovbakina@ispms.tsc.ru |
| Сваровская Наталья Валентиновна | Институт физики прочности и материаловедения СО РАН | к.т.н., ст. науч. сотр. ИФМП СО РАН | nvsv@ispms.tsc.ru |
| Чжоу Валерия Романовна | Институт физики прочности и материаловедения СО РАН | мл. науч. сотр. ИФМП СО РАН | chzhou.vr@ispms.ru |
| Сулиз Константин Владимирович | Институт физики прочности и материаловедения СО РАН | мл. науч. сотр. ИФМП СО РАН | konstantin.suliz@gmail.com |
Всего: 4
Ссылки
L i X. et al. //j. Environment. Chem. Eng. - 2021. - V. 9. - No. 5. - P. 106133.
Khan S.U.M. // Science. - 2002. - V. 297. - No. 5590. - P. 2243-2245.
Razavi-Khosroshahi H. //j. Mater. Chem. A. - 2017. - V. 5. - No. 38. - P. 20298-20303.
Wang Q. // Separation and Purification Technology. - 2019. - V. 211. - P. 866-872.
Li X. et al. //j. Environment. Chem. Eng. - 2021. - V. 9. - No. 5. - P. 106133.
Vakhrushev A.Y. et al. //j. Porous Mater. - 2021. - V. 28. - No. 4. - P. 1023-1030.
Negoescu D. et al. // Multidisciplinary Digital Publishing Institute Proceedings. - 2020. - V. 57. - No. 1. - P. 60.
Abbad S. et al. //j. Environment. Chem. Eng. - 2020. - V. 8. - No. 5. - P. 103718.
Dong Y.X. et al. // Renewable Energy. - 2019. - V. 135. - P. 1207-1212.
Bakina O.V. et al. //j. Mater. Sci.: Mater. Electron. - 2021. - V. 32. - No. 8. - P. 10623-10634.
Сваровская Н.В., Бакина О.В., Первиков А.В. и др. // Изв. вузов. Физика. - 2019. - Т. 62. - № 9. - С. 41-47.
Лернер М.И. // Физика и химия обработки материалов. - 2016. - № 3. - С. 73-80.
Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник: в 3 т. Т. 1. / под общ. ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 1996. - 992 с.
Lerner M.I. et al. // Powder Technol. - 2016. - V. 288. - P. 371-378.
Lerner M.I. et al. // Inorgan. Mater.: Appl. Res. - 2017. - V. 8. - No. 3. - P. 473-478.
Вы можете добавить статью