Dielectric and thermal properties of the nanocomposite cesium nitrate - porous glass.pdf Введение Некоторые нитраты проявляют в определенном температурном интервале сегнетоэлектрические свойства. Наиболее известным и достаточно хорошо исследованным сегнетоэлектриком данного семейства является нитрат калия (KNO3) [1]. Он обладает прямоугольной петлей гистерезиса и является удобным материалом для создания энергонезависимой сегнетоэлектрической памяти [2]. Тем не менее, обладая относительно высоким значением спонтанной поляризации (~ 10 мкКл/см2), сегнетоэлектрическая фаза в KNO3 может формироваться только при охлаждении в интервале, примерно равном 397-373 К. Ряд авторов делали попытки расширить область существования сегнетоэлектрической фазы KNO3. С этой целью были созданы композиты [3], нанокомпозиты [4, 5], тонкие пленки [2] и твердые растворы [6] на основе нитрата калия. Нитрат цезия CsNO3 также обладает сегнетоэлектрическими свойствами. В работе [7] была впервые определена величина спонтанной поляризации кристаллов CsNO3, которая составляет 1-2 мкК/см2 вблизи фазового перехода. На основе нитрата цезия в работе [8] были получены и исследованы композиты нитрат калия - нитрат цезия. Обнаружено, что при увеличении доли CsNO3 происходит сужение температурной области существования сегнетоэлектрической фазы нитрата калия. Однако, насколько нам известно, на сегодняшний день отсутствуют работы по исследованию нанокомпозитов, полученных на основе нитрата цезия. В данной работе приводятся результаты исследования диэлектрических и тепловых свойств нанкомпозитов, полученных внедрением CsNO3 в пористые стекла со средним размером пор 100 нм. Для сравнения аналогичные исследования были проведены для объемного CsNO3. 1. Методика эксперимента Кристаллы нитрата цезия CsNO3 при комнатной температуре обладают тригональной симметрией с постоянными решетки a = 1.0950 нм, c = 0.7716 нм [7]. Атомы Cs образуют псевдокубическую подрешетку с девятью псевдокубами в элементарной ячейке. При повышении температуры до Tc = 427 К происходит структурный переход первого рода в высокотемпературную кубическую фазу с параметром решетки a = 8.980 нм и восемью формульными единицами. Внедрение нитрата цезия в поры пористого стекла производилось из расплава CsNO3. Стекло размером 8×8 мм и толщиной 1 мм опускалось в тигель с расплавом CsNO3 (710 К), после чего тигель помещался в вакуумную камеру для удаления воздуха из пор. На следующем этапе давление повышали и расплав заполнял поры. Степень заполнения пор, определенная по изменению массы образца при помощи аналитических весов AND BM-252G с точностью 0.01 мг, составляла около 55%. Объемные образцы представляли собой таблетки диаметром 10 мм и толщиной 1 мм, которые получались путем прессования порошка CsNO3 при давлении 8•103 кг/см2. Для исследования диэлектрических свойств применялся измеритель E7-25. В качестве электродов использовалась In-Ga-паста. Температура определялась при помощи термометра ТС-6621 с термопарой K-типа. Исследование нанокомпозитов методом нелинейной диэлектрической спектроскопии проводилось по методике, описанной в [9]. Определение области существования полярной фазы осуществлялось по величине коэффициента третьей гармоники (γ3ω = U3ω/Uω). Исследования образцов объемного и нанокомпозитного нитрата цезия проводились методом дифференциального термического анализа (ДТА) с использованием термоанализатора Linseis STA PT 600. Скорость изменения температуры в процессе измерения сигнала ДТА и диэлектрических свойств составляла ~ 1 К/мин. Температурный интервал исследований составлял 300-450 К. Перед измерениями для удаления адсорбированной воды образцы в течение 30 мин прогревались при температуре 420 К. 2. Экспериментальные результаты и их обсуждение На рис. 1 представлены зависимости '(T) и γ3ω(T), полученные для объемного нитрата цезия. При нагреве около 427 К наблюдается резкий рост диэлектрической проницаемости, связанный с фазовым переходом из тригональной сегнетоэлектрической в кубическую параэлектрическую фазу. При этой температуре коэффициент γ3ω принимает минимальное значение, что связано с обнулением спонтанной поляризации Ps [7]. В режиме охлаждения резкое уменьшение ε'(Т) и рост коэффициента третьей гармоники начинаются при 424 К. Рис. 1. Температурные зависимости ε' (треугольники) и γ3ω (кружки), полученные для объемного CsNO3. Заполненные маркеры - нагрев, незаполненные - охлаждение Уменьшение коэффициента γ3ω всего примерно в 1.5 раза при переходе из сегнето- в парафазу обусловлено низким значением спонтанной поляризации CsNO3. Заметим, что для нитрата калия KNO3 разница коэффициента γ3ω в сегнетоэлектрической и параэлектрической фазе составляет 10-12 раз [4]. Это связано с большим значением спонтанной поляризации KNO3 [1] по сравнению с CsNO3 [7]. Для нитрата цезия в пористом стекле на кривой ε'(Т) аномалии, соответствующие фазовому переходу, видны и при нагреве, и при охлаждении. Однако по ним определить температуру начала фазового перехода весьма затруднительно в связи с их размытием. Коэффициент третьей гармоники имеет минимум при нагреве около 430 К, а при охлаждении около 418 К. Значения коэффициента γ3ω для пористого стекла, заполненного CsNO3, меньше, чем для объемного CsNO3, что обусловлено низким значением диэлектрической проницаемости пористого стекла. Рис. 2. Температурные зависимости ε' (треугольники) и γ3ω (кружки), полученные для CsNO3, внедренного в пористое стекло со средним размером пор 100 нм. Заполненные маркеры - нагрев, незаполненные - охлаждение Согласно результатам исследования температурных зависимостей диэлектрической проницаемости и коэффициента третьей гармоники, для нитрата цезия, внедренного в пористое стекло, происходит увеличение температуры сегнетоэлектрического фазового перехода при нагреве и увеличение температурного гистерезиса фазового перехода. Для уточнения температур фазового перехода были проведены исследования методом ДТА (рис. 3). Полученные результаты указывают на сдвиг фазового перехода нанокомпозитного нитрата цезия на 3 К в режиме нагрева и на увеличение температурного гистерезиса перехода на 9 К. Рост температуры Кюри для CsNO3 в пористом стекле не согласуется с выводами теоретических моделей размерных эффектов в сегнетоэлектриках, основанных на теории Ландау или модели Изинга [10, 11]. Эти модели предсказывают сдвиг точки Кюри в глубь полярной фазы, т.е. в случае CsNO3 - к низким температурам. В качестве другой возможной причины, приводящей к сдвигу температуры Кюри, является барический эффект - механические напряжения сжатия или растяжения, возникающие в результате разных коэффициентов теплового расширения матрицы и наполнителя. Барический коэффициент dTc/dp у SiO2 составляет 4•10-6 К-1 [12], а для нитрата цезия, как минимум, на порядок выше [13, 14]. Заполнение пористого стекла нитратом цезия проводилось из расплава при температуре 710 К. Поскольку температура сегнетоэлектрического фазового перехода CsNO3 составляет 427 К, то при охлаждении от температуры кристаллизации нитрат цезия сжимается быстрее, чем пористое стекло. В этой связи механические напряжения сжатия, действующие на наночастицы CsNO3 со стороны пористого стекла, возникнуть не могут. Наиболее вероятной причиной повышения температуры сегнетоэлектрического фазового перехода нитрата цезия, внедренного в пористое стекло, является возникновение поверхностных механических напряжений. Для сегнетоэлектрических наночастиц поверхностные механические напряжения могут существенно влиять на полярные свойства. Давление под кривой поверхностью определяется тензором поверхностных напряжений μ [15]. Для наночастиц с радиусом кривизны R = 5-50 нм и тензором напряжений μ = 0.5-50 Н/м эффективное поверхностное давление σ составляет 108-1010 Па [16]. Механические напряжения такой величины могут смещать температуру сегнетоэлектрических фазовых переходов на десятки градусов за счет электрострикционного эффекта. Рис. 3. Температурные зависимости сигнала ДТА, полученные для объемного CsNO3 (треугольники) и CsNO3, внедренного в пористое стекло со средним размером пор 100 нм (кружки). Заполненные символы соответствуют нагреву, незаполненные - охлаж¬дению Заключение Таким образом, в работе получены нанокомпозиты путем внедрения расплава CsNO3 в пористое стекло со средним размер пор 100 нм. Исследованы температурные зависимости сигнала ДТА, нелинейные диэлектрической проницаемости ε' и коэффициента третьей гармоники γ3ω объемного и наноструктурированного нитрата цезия. Для CsNO3, внедренного в пористое стекло, поверхностные механические напряжения сжатия приводят к повышению температуры сегнетоэлектрического фазового перехода на 3 К. Кроме того, на 9 К увеличивается гистерезис фазового перехода.

Скачать электронную версию публикации