Характеризация сублимации следов тринитротолуола с поверхности стекла | Известия вузов. Физика. 2022. № 9. DOI: 10.17223/00213411/65/9/27

Характеризация сублимации следов тринитротолуола с поверхности стекла

Представлена математическая модель сублимации (испарения) тонких пленок взрывчатых веществ на основе молекулярно-кинетической теории испарения. Получено выражение для времени испарения пленки до наступления равновесия между испарением и конденсацией взрывчатых веществ. Приведена оценка неиспарившейся массы. Проведено параметрическое исследование модели. Расчет динамики испарения приведен для пленки тринитротолуола на стекле с поверхностной плотностью 100 нг/см2. На основе сравнения с экспериментом испарения такой пленки тринитротолуола определены теплота сублимации тринитротолуола и коэффициент испарения со стекла.

Characteristics of sublimation of traces of trinitrotoluene from the glass surface.pdf Введение Регистрация следов пара взрывчатых веществ (ВВ) на поверхности объектов широко применяется в антитеррористическом контроле по обнаружению объектов с ВВ [1-4]. На эффективность такого метода обнаружения объектов с ВВ очевидно влияет зависимость от времени процесса сублимации (испарения) микрочастиц ВВ с поверхности объектов. Обнаружение следовых количеств ВВ в газовой фазе затруднено в силу чрезвычайно низкого давления паров большинства известных ВВ при комнатной температуре [5, 6]. Например, равновесное давление паров при температуре 25 °С для ТНТ (тринитротолуола) составляет ~ 1.7•10-3 Па, а для гексогена - около 4•10-6 Па [6, 7]. Важно предсказать возможность обнаружения следов ВВ, связанную с пороговой чувствительностью обнаружителей. Так, например, дистанционные детекторы паров ВВ, основанные на лидарном принципе, способны обнаружить пары ТНТ в концентрации 10-12 г/см3 [8, 9]. Представляет интерес испарение тонких пленок ВВ с поверхности объектов и определение минимального количества вещества на поверхности, с которым связана обнаруживаемая концентрация следов пара. Скорость сублимации ВВ, в частности ТНТ, рассматривается в ряде экспериментальных [10-17] и теоретических [14, 18] работ. В работах [12-16] рассматривается скорость сублимации ТНТ с относительно толстых пленок ТНТ (значительно толще 3 нм) на различных подложках. В этих случаях сублимация молекул ТНТ осуществляется с поверхности ТНТ, влияние молекул подложки не происходит и авторами получены естественные линейные зависимости во времени потери массы и толщины пленок ТНТ. В [10] представлены экспериментальные результаты сублимации во времени тонких пленок ТНТ толщиной порядка 2.6 нм на поверхности диоксида кремния, слюды и графита при температуре 25 °С. Для поверхностей из диоксида кремния и слюды получены экспоненциальные зависимости уменьшения толщины пленки за счет сублимации. Экспоненциальную зависимость авторы подтверждают теоретическими оценками скорости сублимации на основе модели дипольного взаимодействия молекул ТНТ с молекулами подложки. Аналогичная экспоненциальная зависимость скорости сублимации микроколичеств ТНТ в виде пленки толщиной не более 1 нм на поверхности стали приведена в более ранней работе [11], где скорость сублимации оценивалась по экспоненциальному спаду регистрации паров ТНТ. В экспериментальной работе авторов [17] также по регистрации паров получена экспоненциальная оценка скорости сублимации тонкой пленки ТНТ толщиной меньше 3 нм и массой 100 нг/см2 со стекла. Использовалось стандартное предметное стекло для микропрепаратов (ГОСТ 9284-75). Уменьшение концентрации пара по экспоненте регистрировалось газовым хроматографом с пороговой чувствительностью 10-14 г/см3. Установлено время уменьшения концентрации пара до пороговой величины и оценена оставшаяся масса вещества в пленке. Интерес представляет оценка дальнейшего поведения такой тонкой пленки ТНТ. Тонкой пленкой будем считать пленку материала, толщина которой находится в диапазоне от нескольких нанометров до нескольких микрометров (10-9-10-5 м). В этой связи цель настоящей работы - теоретическая оценка динамики сублимации тонкой пленки с последующим сравнением с экспериментом и определением предельного остатка микроколичества ТНТ. Теория Расчет испарения тонких пленок взрывчатых веществ приведен в авторской работе [18] на основе современной молекулярно-кинетической теории испарения. Рассмотрена математическая модель испарения тонкой пленки ВВ и приведены результаты расчета динамики массы паров гексогена при сублимации пленки гексогена массой 182 мкг/см2, толщиной 1 мкм. В математической модели на основе молекулярно-кинетической теории испарения не учитывается влияние подложки, на которой находится пленка ВВ, тем не менее использование этой модели, удовлетворяющей эксперименту, может дать примерную оценку в эксперименте предельных характеристик испарения пленки на подложке. В соответствии с [18] математическая модель испарения вещества основана на уравнении Герца - Кнудсена - Ленгмюра для массовой скорости испарения ν: , (1) где - коэффициент испарения; M - молекулярный вес; R - универсальная газовая постоянная; T0 - температура поверхности; m = ρSh - масса вещества; ρ - плотность вещества; S - площадь пленки вещества; h - толщина пленки. Коэффициент испарения α является характеристикой состояния и физико-химической природы поверхности и характеризует взаимодействие молекул вещества с материалом подложки. Чем он выше, тем хуже молекулы ВВ удерживаются подложкой и лучше испаряются. В настоящее время экспериментальная информация о коэффициенте испарения α невелика, а теоретические методы его определения изучены недостаточно. Можно отметить работу [19], где для объяснения экспериментальных результатов сублимации тонких пленок вещества предлагается математическая модель сублимации с учетом поверхностных потенциалов взаимодействия адсорбата с адсорбентом. Мы остановимся, как отмечено выше, на молекулярно-кинетической модели, задавая коэффициент α постоянной величиной и определяя его исходя из данных эксперимента. Парциальное давление насыщенного пара можно рассчитать с помощью уравнения Клапейрона - Клаузиуса, которое имеет приближенный интеграл: , (2) где H - теплота фазового перехода, Дж/кг; А - константа, Па; M - молекулярный вес, кг/моль. Давление паров вещества в воздухе выше пограничного слоя отличается от давления насыщенных паров вещества: , (3) где - масса насыщенного пара при температуре T0; Δm = m0 - m, m0 = ρSh0 - начальная масса пленки, m = ρSh - текущая масса. Аналитическое решение уравнения (1) имеет вид , (4) где . Решая (4) относительно t, получим выражение для времени испарения пленки . (5) Важно отметить, что пленка может не испариться полностью. Математически это означает, что уравнение (5) не будет иметь решения, когда выражение под логарифмом меньше нуля. Из уравнения (4) следует, что при испарении масса пленки стремится к некоторому пределу при : . (6) Этот предел обусловлен равновесием между испарением и конденсацией ВВ. Сравнение с экспериментом Плотность ТНТ ρ = 1650 кг/м3, молекулярная масса M = 0.227 кг/моль. Параметрами модели, которые можно настраивать, являются коэффициент β и два неизвестных и важных молекулярно-кинетических параметра - теплота сублимации H и предэкспонент A. Рассмотрим экспериментальные результаты, полученные в работе [17]. Там приведены результаты измерения во времени концентрации пара 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ) при сублимации тонких пленок с концентрацией 100 нг/см2 с поверхности стекла на квадратном участке со стороной 1 см. Измерение концентрации паров ТНТ осуществляли газовым хроматографом. Зависимость массы паров ТНТ от амплитуды пика Amp можно аппроксимировать линейно: m = 5.82Amp - 7.9095. Tемпература окружающей среды T0 = 298 К. Определено, что через (2.6±0.3) ч поверхностная концентрация ТНТ за счет возгонки уменьшилась со 100 до 12 нг/см2. Полученные данные по динамике сублимации аппроксимированы выражением: , (7) где τ - постоянная времени, характеризующая скорость сублимации; t - время с момента пробоотбора t0. Интегрируя выражение (7), получим . (8) Вид выражения (8) соответствует выражению (4), поэтому можно положить β = 1/τ и определить коэффициент α: . (9) По данным [17] τ = 4260 с, таким образом α = 0.0563. Чтобы определить теплоту испарения, используем полученные экспериментальные данные о времени испарения пленки со 100 до 12 нг/см2 за 2.6 ч. Воспользуемся уравнением (5) для времени испарения. Решая (5) относительно H, получим . (10) Здесь Δm0 = 88 нг, te = 2.6 ч. В уравнение также входит неизвестная величина предэкспонента A. Для подбора этого параметра мы воспользовались данными работы [14] для сублимации кристаллов ТНТ. Исходя из опубликованных там экспериментальных данных величину предэкспонента можно оценить равной A = 2•1010 Па. Тогда из уравнения (10) получим H = 92.8 кДж/моль, а расчет динамики испарения для подобранных параметров полностью совпадает с аппроксимацией экспериментальных результатов работы [17] (рис. 1, сплошная кривая). Как видно из рис. 1, скорость сублимации существенно зависит от величины теплоты испарения. Рис. 1. Зависимость скорости сублимации тонкой пленки ТНТ от времени. Наилучшее совпадение с экспериментом [17] соответствует значению H = 92.8 кДж/моль, α = 0.0563 В работе [14] приводятся результаты измерения скорости сублимации микрокристаллов ТНТ в воздухе. Получено значение теплоты сублимации H = (97±7) кДж/моль. Приводятся также данные по теплоте сублимации, полученные другими исследователями - 99 кДж/моль [20] и 141 кДж/моль [21]. Предложенная нами величина H = 92.55 кДж/моль соответствует результату [14] для микрокристаллов ТНТ, но меньше данных других работ. Очевидно, чем тоньше пленка вещества, тем должна быть ниже величина теплоты сублимации, что мы и наблюдаем. Не всегда пленка может испариться полностью. Предел испарения, обусловленный равновесием между испарением и конденсацией, определяется формулой (6). В соответствии с уравнением (6) предел, рассчитанный для испарения тонкой пленки ТНТ поверхностной плотностью 100 нг/см2 на стекле, составит ma = 2.62 нг/см2. Это асимптотический предел, когда время стремится к бесконечности, но через 7 ч этот предел будет достигнут с точностью до 5%. При поверхностной концентрации 12 нг/см2 экспериментально наблюдаемая концентрация паров составила 10-14 г/см3. Тогда, если предположить, что концентрация пара над поверхностью пропорциональна поверхностной концентрации ТНТ [17], то концентрация пара за 7 ч уменьшится примерно до 2∙10-15 г/см3. Такой уровень паров будет регистрироваться, например, прибором ЭХО-СПИП [3] с пороговой чувствительностью 10-16 г/см3. Результаты расчетов и их обсуждение Оценим влияние некоторых параметров на динамику процесса испарения тонкой пленки, принимая для расчетов следующие характеристики: H = 92.8 кДж/моль, A = 2•1010 Па, α = 0.0563 (получены сравнением с экспериментом [17] и [14], см. выше), толщина пленки h0 = 0.6 нм (соответствует массе 100 нг), площадь пленки S = 1 cм2, температура среды T0 = 298 К, плотность ρ = 1650 кг/м3, молекулярная масса M = 0.227 кг/моль. Влияние теплоты испарения покажем на рис. 2. Чем выше теплота испарения, тем меньше пара образуется, и процесс идет более медленно. Рис. 2. Зависимость массы пара при испарении тонкой пленки от времени. H = 92.8 кДж/моль соответствует экспериментально определенному значению для ТНТ На рис. 3 показана зависимость предела испарения ma от теплоты испарения для различных значений температуры окружающей среды. Рис. 3. Зависимость предела испарения от теплоты испарения и температуры среды Чем выше температура среды и чем ниже теплота испарения, тем до больших пределов может испариться пленка. Рассмотрим влияние параметра α на динамику испарения. На рис. 4 приведена зависимость изменения массы паров во времени от параметра α. Чем больше α, тем быстрее происходит испарение вещества с подложки. Рис. 4. Зависимость массы пара при испарении тонкой пленки ТНТ от времени для разных величин параметра α Однако важно отметить, что предельное количество пара не зависит от этого параметра, как можно видеть из рис. 4 и формулы (6). Параметр α определяет скорость испарения и является характеристикой физико-химического взаимодействия молекул вещества с подложкой. Заключение Таким образом, с помощью теоретических расчетов и их сравнения с экспериментом мы определили две важные характеристики, связанные с процессом сублимации тонкой пленки ТНТ со стеклянной подложки. Теплота сублимации является характеристикой вещества и определяет, в частности, зависимость скорости сублимации от температуры. А коэффициент α определяется взаимодействием молекул вещества с подложкой. Чем лучше адгезия пленки на подложке, тем крепче молекулы удерживаются на ней, а значит, коэффициент α меньше. Проведено параметрическое исследование модели. Показано, что скорость испарения и предел, до которого может уменьшиться масса пленки, существенно зависят от теплоты испарения и температуры окружающей среды. От параметра α зависит скорость испарения, но не предел по массе паров. Рассчитан предел уменьшения массы пленки ТНТ для случая испарения пленки 100 нг/см2. Он составил, в соответствии с уравнением (6), 2.6 нг/см2 (в нормальных условиях), время достижения предела приблизительно 7 ч. Далее при неизменных условиях окружающей среды концентрация паров будет сохраняться на уровне ~ 10-15 г/см3, что делает возможным регистрацию паров с помощью высокочувствительных приборов.

Ключевые слова

пленки 2,4,6-тринитротолуола, следовые концентрации пара, сублимация с поверхности, теплота сублимации

Авторы

ФИООрганизацияДополнительноE-mail
Кудряшова Ольга БорисовнаИнститут проблем химико-энергетических технологий СО РАНд.ф.-м.н., ведущ. науч. сотр. ИПХЭТ СО РАНolgakudr@inbox.ru
Грузнов Владимир МатвеевичИнститут нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А. Трофимука СО РАН; Новосибирский национальный исследовательский государственный университет; Новосибирский государственный технический университетд.т.н., гл. науч. сотр. ИНГГ СО РАН, профессор кафедры аналитической химии НГУ, профессор кафедры геофизических систем НГТУgruznovvm@ipgg.sbras.ru
Балдин Михаил НиколаевичИнститут нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А. Трофимука СО РАНк.т.н., ст. науч. сотр. ИНГГ СО РАНbaldinmn@ipgg.sbras.ru
Кихтенко Андрей ВладимировичИнститут нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А. Трофимука СО РАНк.х.н., науч. сотр. ИНГГ СО РАНkikhtenkoav@ipgg.sbras.ru
Тивилёва Мария ИльиничнаНаучно-производственное объединение «Специальная техника и связь» МВД России, Сибирский филиалзам. начальника Сибирского филиала НПО СТиСmtivileva@yandex.ru
Титов Сергей СергеевичИнститут проблем химико-энергетических технологий СО РАНд.т.н., зам. директора по научной работе ИПХЭТ СО РАНtitov@ipcet.ru
Всего: 6

Ссылки

Жалкиев В.Т., Енин В.Г. // Общество и право. - 2006. - № 2(12). - С. 141-145.
Кихтенко А.В., Елисеев К.В. // Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. - 2005. - Т. 49. - № 4. - С. 132-137.
Gruznov V.M., Baldin M.N., Pryamov M.V., Maksimov E.M. //j. Anal. Chem. - 2017. - V. 72. - No. 11. - P. 1155-1160.
Балдин М.Н., Грузнов В.М. // Журнал аналитической химии. - 2013. - T. 68. - № 11. - С. 1117-1122.
Moore D.S. // Rev. Sci. Instrum. - 2004. - V. 75. - No. 8. - P. 2499-2512.
National Research Council. Existing and Potential Standoff Explosives Detection Techniques. - National Academies Press, 2004.
Östmark H., Wallin S., Ang H.G. // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 2012. - V. 37. - No. 1. - P. 12-23.
Бобровников С.М., Ворожцов А.Б., Горлов Е.В. и др. // Изв. вузов. Физика. - 2015. - Т. 58. - № 9. - С. 14-21.
Панченко Ю.Н., Андреев М.В., Бобровников С.М. и др. // Изв. вузов. Физика. - 2012. - Т. 55. - № 6. - С. 13-18.
Mu R. et al. //j. Phys. Chem. B. - 2000. - V. 104. - P. 105-109.
Грузнов В.М., Филоненко В.Г., Шишмарев А.Т. // Журнал аналитической химии. - 1999. - Т. 54. - № 11. - С. 1134-1139.
Rui Liu, Tonglai Zhang, Ying Liu Li Yang, Zunning Zhou //j. Therm. Anal. Calorim. - 2013. - V. 112. - P. 523-1532.
Hikal W.M., Weeks B.L. //j. Thermal Anal. Calorim. - 2012. - V. 110. - No. 2. - P. 955-960.
Gershanik A.P., Zeiri Y. //j. Phys. Chem. A. - 2010. - V. 114. - No. 47. - P. 12403-12410.
Hikal W.M., Paden J.T., Weeks B.L. // Talanta. - 2011. - V. 87. - P. 290-294.
Hikal W.M., Weeks B.L. // Talanta. - 2014. - V. 125. - P. 24-28.
Тивилёва М.И., Грузнов В.М., Балдин М.Н. и др. // Аналитика и контроль. - 2021. - Т. 25. - № 3. - С. 222-229.
Kudryashova O.B. et al. //j. Energetic Mater. - 2021. - V. 39. - No. 2. - P. 246-254.
Mu R., Ueda A., Wu M.H., et al. //j. Phys. Chem. B. - 2000. - V. 104. - No. 1. - P. 105-109.
Lenchitz C., Velicky R.W. //j. Chem. Eng. Data. - 1970. - V. 15. - No. 3. - P. 401-403.
Leggett D.C. //j. Chromatography. A. - 1977. - V. 133. - No. 1. - P. 83-90.
 Характеризация сублимации следов тринитротолуола с поверхности стекла | Известия вузов. Физика. 2022. № 9. DOI: 10.17223/00213411/65/9/27

Характеризация сублимации следов тринитротолуола с поверхности стекла | Известия вузов. Физика. 2022. № 9. DOI: 10.17223/00213411/65/9/27