Franck-Condon factors for forbidden transitions in N₂ and N₂⁺ molecules.pdf Введение Излучение молекул азота при филаментации фемтосекундных лазерных импульсов в атмосфере активно исследуется в настоящее время [1-7]. Для диагностики образующейся плазмы используются экспериментальные методы, основанные, как правило, на интерферометрии и эмиссионной спектроскопии атомов и молекул. Но для определения процессов, влияющих на интенсивность излучения наиболее интенсивных линий на переходах (1- система) и (2+ система) приходится прибегать к численному моделированию. При моделировании должны учитываться ударные переходы со всех близлежащих уровней, связанных с излучением на 1- и 2+ систем, динамический эффект Штарка, а также многофотонная/туннельная ионизация молекул, «одетых» сильным лазерным полем. Излучение молекул азота детектируется на временном промежутке до 1 нс [3, 4], и, как правило, ударные процессы на этих временах связаны с электронным возбуждением/девозбуждением электронно-колебательных переходов. Таким образом, моделирование излучения требует знания сечений и факторов Франка - Кондона для переходов между электронно-колебательными уровнями молекул N2 и N2+. В настоящее время отсутствуют экспериментальные данные о сечениях реакций между возбужденными электронно-колебательными уровнями молекул. В монографии [8] предлагается использовать атомные сечения для переходов между возбужденными уровнями молекул, при этом факторы Франка - Кондона не учитываются. Моделирование излучения плазмы филаментов с атомными сечениями для переходов между возбужденными уровнями молекул проведено в работе [3]. Однако чаще всего используются более точные сечения, рассчитанные в работе [9], в которых предполагается больцмановская населенность колебательных и вращательных уровней, т.е. сечения учитывают населенность всех колебательных и вращательных уровней вплоть до предела диссоциации. Авторы работы [10] использовали эти сечения для моделирования стимулированного излучения в азоте для излучения на λ = 337 нм. Очевидно, что сечение работы [9] необходимо нормировать на фактор Франка - Кондона для случая возбуждения одного вышележащего колебательного уровня, так как сечения [9] учитывают все колебательные уровни. Значения факторов известны для большинства переходов (см., например, [11]), излучение которых регистрируется в атмосфере. В плазме, образованной фемтосекундными лазерными импульсами, наиболее интенсивное излучение соответствует переходам с v',v'' = 0, поэтому необходимо умножать сечения работы [9] на значение фактора Франка - Кондона q00 для переходов, определяющих населенность уровней и . Однако к настоящему времени такие расчеты не проводились. 1. Расчет В расчетах учитываются следующие переходы: , , , . Выбор уровней , , , обусловлен, тем, что они имеют наибольшие сечения возбуждения из основного состояния (мы рассматриваем запрещенные переходы, накачивающие верхние уровни 1- и 2+ систем). Обычно при расчетах факторов Франка - Кондона используют потенциал Ридберга - Клейна - Рисса (РКР), обеспечивающий хорошую точность вплоть до больших значений v´,v˝ = 21. Но при этом программная реализация очень сложна и расчеты занимают длительное время. Для задач моделирования излучения и диагностики плазмы при филаментации нет необходимости в такой точности, так как на пикосекундном масштабе времени уровни с большим значением v не успевают заселяться, а уровни с минимальными значениями v не успевают опустошаться при частоте посылки лазерных импульсов 1 кГц [2], к тому же нас интересуют значения с v',v'' = 0. Поэтому был выбран метод расчета, опубликованный в работе [12], основанный на потенциале Морзе: где D - энергия связи (глубина потенциальной ямы), - обратный радиус взаимодействия, имеющий размерность см-1, x - координата. Дискретный спектр энергий потенциала Морзе определяется соотношением , где - колебательное квантовое число; j - наибольшее целое, не превосходящее j; - приведенная масса молекулы, ℏ - приведенная постоянная Планка. Величина j определятся как . Собственные колебательные волновые функции, соответствующие собственным значениям колебательной энергии Ev, определяются формулой где - координата Морзе; - обобщенные полиномы Лагерра; - фактор нормализации. Параметры потенциала Морзе связаны со спектроскопическими константами молекул следующими соотношениями: . Значения колебательных констант ωe и ωexe взяты из работы [13]. Для переходов между верхним колебательным уровнем v' = m и нижним v'' = n фактор Франка - Кондона qmn находится следующим образом: Здесь f - интеграл перекрытия между колебательными уровнями; ; ; Rm и Rn - равновесное межъядерное расстояние; и , где Наибольшую сложность представляет вычисление интеграла, так как в подынтегральном выражении происходит умножение величин ~ 1040-50 и ~ 10-(40-50). Для вычисления факторов использовался язык программирования Python с пакетом mpmath 1.2.0 [14], позволяющий проводить вычисления со 100 знаками после запятой. 2. Результаты и их обсуждение В табл. 1 - 4 приведено сравнение факторов Франка - Кондона, рассчитанных на основе потенциала Морзе и РКР для разрешенных переходов. Для v' = v'' = 0 2+ системы значения различаются на 3.7%, для v' = 4 и v'' = 5 значения различаются на 77%. Для перехода различия 0 и 4.7%. Как видно, точность расчетов падает с ростом значения v, что связано с тем, что с ростом колебательного числа потенциал Морзе все более отклоняется от РКР-потенциала. Колебательная энергия рассчитывается как , (1) где константы e, exe, eye приведены в работе [13] и в табл. 5. Потенциал Морзе учитывает только первые две константы e и exe, а РКР-потенциал может учитывать до 5. Разница в 77% для факторов из табл. 1 и 2 объясняется большим значением константы eye для уровня , превосходящей на 2 порядка константы eye для остальных уровней. Точность расчета факторов на основе потенциала Морзе можно оценить с помощью величины , т.е. третий член в формуле (1) должен быть на порядок меньше второго. Для 2+ системы R = 0.11 максимально для уровня , поэтому наблюдается большая разница между табл. 1 и 2 при v' > 1. Для перехода R < 0.1 для всех значений v', v'' из табл. 3 и 4, поэтому разница значений факторов Франка - Кондона минимальна. Интересующие нас факторы Франка - Кондона для запрещенных переходов представлены в табл. 6-9. Таблица 1 Факторы Франка - Кондона для перехода N2(C3Пu- B3Пg), рассчитанные в данной работе v'/v'' 0 1 2 3 4 5 0 4.71•10-1 3.23∙10-1 1.39∙10-1 4.79•10-2 1.42•10-2 3.79•10-3 1 3.97∙10-1 3.62•10-2 2.18∙10-1 1.91•10-1 9.96•10-2 3.98•10-2 2 1.18∙10-1 3.77∙10-1 9.02•10-3 9.13•10-2 1.69•10-1 1.29•10-1 3 1.34•10-2 2.28∙10-1 2.68∙10-1 6.16•10-2 2.25•10-2 1.20•10-1 4 3.83•10-4 3.60•10-2 3.03∙10-1 1.71∙10-1 1.03∙10-1 8.09•10-4 Таблица 2 Факторы Франка - Кондона для перехода N2(C3Пu- B3Пg) из работы [11] v'/v'' 0 1 2 3 4 5 0 4.54∙10-1 3.27∙10-1 1.45∙10-1 5.12∙10-2 1.58•10-2 4.49∙10-3 1 3.92∙10-1 2.26•10-2 2.05∙10-1 1.98∙10-1 1.10∙10-1 4.68•10-2 2 1.33∙10-1 3.42∙10-1 2.35•10-2 6.43•10-2 1.61∙10-1 1.39∙10-1 3 2.02•10-2 2.53∙10-1 2.11∙10-1 8.89•10-2 5.03∙10-3 9.37•10-2 4 9.48∙10-4 5.36•10-2 3.30∙10-1 1.19∙10-1 1.16∙10-1 3.46∙10-3 Таблица 3 Факторы Франка - Кондона для перехода N2(B3Пg- A3Σu+), рассчитанные в данной работе v'/v'' 0 1 2 3 4 5 0 4.02∙10-1 3.30∙10-1 1.66∙10-1 6.67•10-2 2.38•10-2 7.90•10-3 1 4.00∙10-1 3.11•10-3 1.60∙10-1 1.97∙10-1 1.30∙10-1 6.49•10-2 2 1.61∙10-1 2.77∙10-1 6.75•10-2 2.32•10-2 1.26∙10-1 1.43∙10-1 3 3.36•10-2 2.77∙10-1 9.87•10-2 1.51∙10-1 4.42•10-3 4.44•10-2 4 3.94•10-3 9.56•10-2 2.99∙10-1 8.81•10-3 1.52∙10-1 4.88•10-2 Таблица 4 Факторы Франка - Кондона для перехода N2(B3Пg- A3Σu+) из работы [11] v'/v'' 0 1 2 3 4 5 0 4.01∙10-1 3.30∙10-1 1.66∙10-1 6.72•10-2 2.41•10-2 8.09•10-3 1 4.00∙10-1 2.87•10-3 1.59∙10-1 1.96∙10-1 1.30∙10-1 6.57•10-2 2 1.61∙10-1 2.76∙10-1 6.90•10-2 2.19•10-2 1.24∙10-1 1.43∙10-1 3 3.39•10-2 2.77∙10-1 9.61•10-2 1.52∙10-1 5.18•10-3 4.22•10-2 4 4.04•10-3 9.67•10-2 2.98∙10-1 7.60•10-3 1.51∙10-1 5.12•10-2 Таблица 5 Колебательные константы Уровень e, см-1 exe, см-1 eye, см-1 A3Σu+ 1460.48 13.775 -1.175∙10-2 B3Пg 1734.38 14.558 1.4∙10-2 C3Пu 2047.18 28.445 2.0883 A2Пu 1903.51 15.029 2.03∙10-3 B2Σu+ 2420.83 23.851 -0.3587 Таблица 6 Факторы Франка - Кондона для перехода N2+(B2Σu+ - A2Пu) v'/v'' 0 1 2 3 4 5 0 1.11∙10-1 2.09∙10-1 2.24∙10-1 1.81∙10-1 1.22∙10-1 7.32•10-2 1 2.89∙10-1 1.56∙10-1 1.13•10-2 1.99•10-2 8.28•10-2 1.17∙10-1 2 3.20∙10-1 2.23•10-7 1.11∙10-1 1.10∙10-1 2.38•10-2 2.20•10-3 3 1.94∙10-1 1.47∙10-1 9.05•10-2 4.75•10-3 8.25•10-2 8.03•10-2 4 6.96•10-2 2.63∙10-1 1.08•10-2 1.28∙10-1 2.45•10-2 1.56•10-2 Таблица 7 Факторы Франка - Кондона для перехода N2(C3Пu- A3Σu+) v'/v'' 0 1 2 3 4 5 0 3.68•10-2 9.89•10-2 1.49∙10-1 1.67∙10-1 1.56∙10-1 1.27∙10-1 1 1.57∙10-1 1.97∙10-1 1.08∙10-1 2.21•10-2 7.19•10-4 2.62•10-2 2 2.84∙10-1 7.94•10-2 3.22•10-3 6.92•10-2 9.23•10-2 5.23•10-2 3 2.83∙10-1 7.71•10-3 1.23∙10-1 5.98•10-2 7.71•10-5 3.20•10-2 4 1.67∙10-1 1.69∙10-1 5.46•10-2 2.14•10-2 8.61•10-2 4.13•10-2 Таблица 8 Факторы Франка - Кондона для перехода N2(C3Пu- a1Пg) v'/v'' 0 1 2 3 4 5 0 3.89∙10-1 3.32∙10-1 1.73∙10-1 7.06•10-2 2.46•10-2 7.66•10-3 1 4.17∙10-1 3.07•10-3 1.58∙10-1 1.96∙10-1 1.28∙10-1 6.19•10-2 2 1.65∙10-1 3.06∙10-1 5.19•10-2 3.24•10-2 1.35∙10-1 1.42∙10-1 3 2.77•10-2 2.83∙10-1 1.53∙10-1 1.20∙10-1 1.26•10-5 6.79•10-2 4 1.62•10-3 7.13•10-2 3.38∙10-1 5.78•10-2 1.40∙10-1 1.44•10-2 Таблица 9 Факторы Франка - Кондона для перехода N2(C3Пu- a1Σu-) v'/v'' 0 1 2 3 4 5 0 5.85•10-2 1.39∙10-1 1.86∙10-1 1.85∙10-1 1.53∙10-1 1.10∙10-1 1 2.12∙10-1 1.99∙10-1 6.66•10-2 1.23•10-3 2.14•10-2 6.75•10-2 2 3.20∙10-1 3.08•10-2 3.62•10-2 1.08∙10-1 7.52•10-2 1.58•10-2 3 2.58∙10-1 5.76•10-2 1.35∙10-1 1.42•10-2 2.17•10-2 7.39•10-2 4 1.18∙10-1 2.48∙10-1 5.63•10-3 8.29•10-2 7.41•10-2 3.14•10-3 Выводы Для переходов с уровня потенциал Морзе позволяет получать факторы Франка - Кондона с приемлемой точностью для v' < 2, в частности факторы q00 дают возможность расчета сечения возбуждения уровня v' = 0. Падение точности расчета при v' 2 связано с большим значением константы eye, не учитываемой в потенциале Морзе. В табл. 6 факторы представлены с приемлемой точностью, так как R < 0.1 для всех v', v'' из таблицы. Представленный метод позволяет рассчитывать с приемлемой точностью факторы Франка - Кондона при туннельной ионизации , так как R < 0.1 для всех указанных уровней. Полученные значения факторов позволят улучшить модель, представленную в работе [3], в которой описывается излучение 1- и 2+ систем N2 при филаментации в воздухе.

Скачать электронную версию публикации