Metallic conduction in the nanoporous silicon layers on the PZT-ceramics surface.pdf В настоящей работе сообщается о регистрации металлической проводимости в слоях нанопористого кремния, сформированных на пьезокерамической подложке из ЦТС-керамики (керамики на основе цирконата-титаната свинца). О важности результата говорят работы [1-6] по изучению металлической проводимости. Исследования проводятся в основном на керамике со структурой перовскита [1] и, в меньшей степени, на кремнии [2]. Идея состоит в выстраивании ионной имплантацией слоистых Si-наноструктур с высокой плотностью упаковки атомов. Известно, что аналогичные структуры можно формировать и ударным нагружением [3]. В этом случае на уровне атомных объемов уплотняются элементарные кристаллические ячейки. Для полупроводников и диэлектриков это имеет принципиальное значение, так как может создать в них металлическую или высокотемпературную сверхпроводимость (ВТСП). Механические давления в процессе холодного прессования кремния способствуют прохождению туннельных реакций, образованию химических связей между поверхностными атомами в местах соприкосновения микрочастиц [4]. Теоретически показано [5, 6], что высокие давления создают сильные упругие напряжения, т.е. условия для появления металлической или даже высокотемпературной сверхпроводимости. В нашей работе обнаружена металлическая проводимость в поляризованной ЦТС-керамике. Опыты проводились по методике, описанной в [7]. Как и прежде, измерялась амплитуда пьезоэлектрических напряжений, возникающих в пьезоэлементе (рис. 1, а) под действием знакопеременной силы 1.0 Н с частотой 1 Гц, при понижении температуры от комнатной до 150 К. Отличие заключалось в подготовке образцов и процедуре испытаний. Вначале, так же как и в [7], получали кривую зависимости амплитуды пьезонапряжений от температуры U = f(T) (рис. 2, кривая 1) для Рис. 1. Пьезоэлемент: 1 - пьезокерамика (диаметр 9 мм, толщина 100 мкм); 2 - электрод «-» (напыление серебра, диаметр 8 мм, толщина 10 мкм); 3 - электрод «+» (латунь, диаметр 12 мм, толщина 100 мкм) (a); фрагмент поверхности ЦТС-керамики, модифицированной кремнием (б) исходных пьезоэлементов (рис. 1, а). Далее, для улучшения омического контакта острой металлической иглой разрушали окисную пленку на краях латунных и серебряных электродов. Затем механически активировали поверхность керамики в диэлектрическом зазоре. Кварцевым скрайбером создавали протяженные дефекты в виде микроцарапин, направленных поперек диэлектрического зазора (рис. 1, б). В результате получалась дорожка модифицированного ЦТС-диэлектрика шириной 3 мм как заготовка для последующего внедрения в этом месте частиц нанопористого кремния. Но до их внедрения на этом образце снималась контрольная температурная зависимость пьезонапряжения V = f(T) (кривая 2 на рис. 2). Видно, что общий ход зависимости V = f(T) такой же, как и у исходного образца. Рис. 2. Зависимость амплитуды пьезонапряжения от температуры: 1 - исходный образец (U); 2 - образец, подготовленный к внедрению кремния (V); 3 - образец с внедренными частицами нанопористого кремния (u) После этого на образце формировали слой из нанопористого кремния. С этой целью образец помещали на кварцевую пластину (технологическую опору толщиной 5 мм для исключения неконтролируемых деформаций), а для усиления химизма взаимодействия кремния с ЦТС-керамикой повторно механически активировали поверхность керамики в диэлектрическом зазоре (100 рисок), после чего с усилием 20-30 Н конусообразным кварцевым индентором втирали в эту область диспергированный нанопористый кремний. Остатки порошка кремния удаляли. В результате получили слой, состоящий из микрочастиц нанопористого кремния, запрессованных в поверхность поляризованной ЦТС-пьезокерамики, далее обозначаемой как Si-ЦТС-керамика (рис. 1, б). Ширина слоя композиции, полученного таким образом на поверхности ЦТС-керамики, около 3 мм. Здесь следует отметить, что запрессовка нанопористого кремния в поверхность обычного пьезоэлемента не влияет на ход зависимости U(T). После формирования кремниевой дорожки снова снималась кривая зависимости пьезонапряжения от температуры u = f(T) (рис. 2, кривая 3). Кривые U, V, u приведены на рис. 2. Видно, что u < V при T < 260 К. Это говорит о наличии в Si-ЦТС-керамических слоях токопроводящих дорожек, шунтирующих диэлектрический зазор 1 (рис. 1, а). Падение напряжения V-u определяется проводимостью кремний-керамического шунта. Генеральный ход зависимости u(Т) полностью отличается от хода V(Т). В области комнатных температур наблюдается усиление пьезоэлектрической генерации. Здесь V, U < u. Это может быть связано: 1) с аддитивным снижением в модифицированном пьезоэлементе диэлектрической проницаемости; 2) c механо-термостимулированной самоорганизацией структуры доменов [7, 8]; 3) с вкладом напряжений от Si-ЦТС-керамических слоев, которые испытывают деформации сдвига, что может вносить существенный вклад, поскольку d15 > d33. Главный эффект заключается в том, что на всех модифицированных образцах наблюдается хорошо выраженная тенденция к снижению амплитуды напряжения с понижением температуры, в отличие от традиционного для обычных пьезоэлементов повышения напряжения в таких же условиях испытаний [7]. Связано это может быть с тем, что из-за токопроводящих дорожек в кремний-керамических слоях появляются токи утечки. По ходу температурной зависимости Y (проводимость шунта) можно определить: какой характер в нашем случае имеет электропроводность - полупроводниковый или металлический? Для нанопористого кремния, как полупроводника с шириной запрещенной зоны 1.8-2.9 эВ [9], характерно увеличение сопротивления при уменьшении температуры, в то время как для металлов проводимость с ростом температуры падает, так как усиливается рассеяние электронов на фононах. В наших опытах проводимость кремний-керамического слоя Y растет с уменьшением температуры. Рост Y представлен на рис. 3, кривая 1. Кривая 2 показывает ход зависимости Y от температуры после суточной релаксации материала пьезоэлемента. Видно, что при одной и той же температуре металлическая проводимость Y уменьшается после старения образца, что сопровождается (согласно дополнительным измерениям) ростом пьезонапряжения u(T) более чем на 40%. Таким образом, впервые показано, что в композитном материале Si-ЦТС-керамика, при определенных условиях формирования, могут появиться токоведущие цепочки, обуславливающие электропроводность металлического типа. Рис. 3. Проводимость Y модифицированного образца в процентах от исходной: 1 - испытание сразу после внедрения кремния; 2 - после старения в течение суток Формирование токоведущих цепочек обусловлено, как мы полагаем, следующими факторами: а) сжатие кристаллических решеток Si и ЦТС-керамики в ответ на механический стресс приводит к сближению атомов в элементарных ячейках [3]. По механизму [5, 6] это вызывает металлизацию фаз; зарождение кластеров, где растет концентрация свободных электронов и проводимость на границе; б) коэффициент теплового расширения у керамики больше, чем у кремния; пограничные Si-ЦТС-слои со снижением температуры испытывают дополнительное сжатие, приобретают новые дефекты структуры, которые вносят вклад в увеличение проводимости. Так, внедренные в керамику частицы кремния формируют слои, которые при снижении температуры могут закоротить диэлектрический промежуток пьезоэлемента и уменьшить его КПД. Токи утечки могут протекать в момент деформирования образца. Рассмотрим другой аспект результатов описанных экспериментов, особенность которых состоит в том, что в наших опытах ЦТС-пьезокерамика выполняет две функции. С одной стороны, она выступает как генератор испытательных электрических напряжений, а с другой - фиксирует запрессованные частицы кремния, обеспечивая их сжатие и уплотнение механическими давлениями. Соответственно, разумно предположить, что, при формировании соединения кремния с ЦТС-керамикой, например, при предварительном нагреве керамики и внедрении в нее охлажденных наночастиц кремния, можно получить предельно плотные, насыщенные электронным газом Si-ЦТС-перовскитовые структуры с параметрами электропроводимости, которые будут близки к характеристикам ВТСП-соединений.

Скачать электронную версию публикации