Термоупругое γ-ε-мартенситное превращение и эффект памяти формы в [001]-монокристаллах высокоэнтропийного сплава Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 при деформации растяжением | Известия вузов. Физика. 2022. № 10. DOI: 10.17223/00213411/65/10/14

ГлавнаяАрхивТермоупругое γ-ε-мартенситное превращение и эффект памяти формы в [001]-монокристаллах высокоэнтропийного сплава Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 при деформации растяжением | Известия вузов. Физика. 2022. № 10. DOI: 10.17223/00213411/65/10/14

Термоупругое γ-ε-мартенситное превращение и эффект памяти формы в [001]-монокристаллах высокоэнтропийного сплава Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 при деформации растяжением

В [001]-монокристаллах Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 (ат.%) высокоэнтропийного сплава (ВЭС) впервые исследовано термоупругое γ-ε-мартенситное превращение (МП) при охлаждении и нагреве в свободном состоянии и под растягивающей нагрузкой. Показано, что при охлаждении и нагреве в свободном состоянии γ-ε МП характеризуется широким температурным гистерезисом Δ Тh = Аf - Ms = 160 К. В [001]-монокристаллах Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 ВЭС с термоупругим γ-ε МП впервые обнаружен эффект памяти формы (ЭПФ) при растяжении, который зависит от температуры испытания и условий изучения ЭПФ (изотермической или изобарической деформации). Максимальная величина ЭПФ (3.6±0.2)% обнаружена при температуре Ms в условиях изотермической деформации. Величина ЭПФ оказалась меньше, чем теоретическая величина деформации решетки ε0 = 8% для γ-ε МП в [001]-ориентации при растяжении, но больше, чем ЭПФ в поликристаллах этого сплава 1.91% при деформации на изгиб. Показано, что развитие ε-мартенсита одновременно в нескольких системах, малый температурный интервал для образования ε-мартенсита под нагрузкой и высокий уровень напряжений для реализации γ-ε МП под нагрузкой ограничивают величину ЭПФ в этой ориентации при растяжении.

Thermoelastic ?-? martensitic transformation and shape memory effect in the [001]-oriented Cr20Mn20 Введение Известно, что в ГЦК-сплавах на основе железа изменением величины энергии дефекта упаковки (ДУ) γ0 можно управлять механизмами деформации: скольжением, двойникованием и γ-ε-мартенситным превращением (МП) (γ - гранецентрированная кубическая решетка (ГЦК) исходной фазы, ε - гексагональная плотноупакованная решетка (ГПУ) мартенситной фазы). Пластическая деформация скольжением развивается в ГЦК-сплавах, когда величина γ0 = 0.025-0.05 Дж/м2. Двойникование одновременно со скольжением развивается при γ0 = 0.018-0.025 Дж/м2, а при величине γ0 < 0.015-0.018 Дж/м2 происходит переход от двойникования к γ-ε МП [1]. Хорошо изученный к настоящему времени эквиатомный Co20Cr20Fe20Mn20Ni20 высокоэнтропийный сплав (ВЭС) c γ0 = 0.018-0.022 Дж/м2 является стабильным, не испытывает МП и в нем при Т < 300 К при одновременном развитии деформации скольжением и двойникованием достигается уникальное сочетание пластичности и прочности даже при температуре жидкого азота [2-5]. Отклонение от эквиатомного состава в ГЦК пятерных CoCrFeMnNi ВЭС приводит к развитию γ-ε МП при охлаждении до криогенных температур или при пластической деформации [6]. В работе [6] теоретические расчеты показали, что стабильность пятерного Co20Cr20Fe20Mn20Ni20 ВЭС к развитию γ-ε МП, состоящего из 3d-элементов, определяется соотношением концентрации элементов Co и Ni в сплаве при постоянной концентрации других элементов Cr, Fe, Mn (по 20 ат.%). В [6] было показано, что замена никеля кобальтом, во-первых, приводит к увеличению температуры равновесия ГЦК- и ГПУ-фаз T0 от 195 до 410 К при изменении концентрации никеля от 10 до 0 ат.%, а Co - от 30 до 40 ат.%. При этом температура начала прямого МП при охлаждении Ms повысилась до 479 К, а температура конца обратного МП при нагреве Af увеличилась до 698 К. В результате был реализован высокотемпературный эффект памяти формы (ЭПФ). Во-вторых, отклонение от эквиатомного состава Co20Cr20Fe20Mn20Ni20 ВЭС сопровождалось увеличением предела текучести исходной γ-фазы и развитием термоупругого γ-ε МП. Так, при деформации на изгиб в поликристаллах Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 ВЭС с термоупругим γ-ε МП был обнаружен ЭПФ величиной 1.91% [6]. Этот факт обнаружения термоупругого γ-ε МП с ЭПФ имеет большое значение для практического приложения ГЦК ВЭС, поскольку эти сплавы характеризуются высокой пластичностью и имеют низкую стоимость по сравнению с известными сплавами TiNi, TiNiHf, TiNiPdPt [7-9]. Исследований термоупругого γ-ε МП и связанного с ним ЭПФ на монокристаллах Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 ВЭС еще не проводилось. Важность исследований ЭПФ в монокристаллах Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 ВЭС определяется тем фактом, что в последнее время поликристаллы ГЦК ВЭС, полученные лазерным сплавлением или с использованием аддитивных технологий из порошков, характеризуются острой текстурой вдоль направления кристаллизации [10, 11]. Поэтому применение изделий, полученных этими современными методами, требует выяснения особенностей развития термоупругого γ-ε МП под нагрузкой и связанного с ним ЭПФ на [001]-монокристаллах ГЦК ВЭС при растяжении. Поэтому цель настоящей работы заключалась в исследовании на монокристаллах Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 ВЭС, ориентированных вдоль [001]-направления, развития термоупругого γ-ε МП при охлаждении/нагреве и под нагрузкой и ЭПФ под растягивающей нагрузкой в условиях изотермической и изобарической деформации. Теоретические расчеты деформации решетки ε0 для γ-ε МП в [001]-ориентации при растяжении оказываются равными 8%. εγ-ε = Γ•mε-mart (где Γ = 0.35 - сдвиговая деформация при γ-ε МП, mε-mart = 0.23 - фактор Шмида для ε-мартенсита в [001]-ориентации при растяжении) [12, 13]. Ранее в [001]-монокристаллах сплавов на основе железа Fe-Mn-Si, Fe-Cr-Ni с термоупругим γ-ε МП при растяжении ЭПФ либо не проявлялся, либо его величина не превышала 0.5-1.2% [12, 14]. 1. Материалы и методы исследования Монокристаллы Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 (ат.%) ВЭС выращивали методом Бриджмена в тиглях из оксида алюминия (Al2O3) в среде инертного газа гелия. Заготовки сплава выплавляли в печи сопротивления. Для достижения однородности распределения элементов в объеме заготовок их переплавляли 3 раза. Кристаллы гомогенизировали в атмосфере гелия при 1470 К в течение 48 ч и затем закаливали в воду. Образцы в форме двойной лопатки вырезали на электроискровом станке. Поврежденный поверхностный слой удаляли механической шлифовкой и затем полировали в электролите 200 мл H3PO4+50г CrO3. Образцы закаливали в воду после выдержки в атмосфере гелия в течение 1 ч при Т = 1473 К. Ориентацию определяли на дифрактометре ДРОН-3М. Температуры γ-ε МП исследовали с использованием дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) на калориметре NETZSCH DSC 404F1 (Томского регионального центра коллективного пользования ТГУ. Центр поддержан Грантом Минобрнауки РФ № 075-15-2021-693 (№ 13.ЦКП.21.0012)) и методом температурной зависимости электросопротивления ρ(Т) на установке российского производства. Оборудование позволяло охлаждать до температуры жидкого азота 77 К и нагревать до 623 К со скоростью нагрева/охлаждения 10 К/мин. Температуры начала Ms и конца Mf прямого при охлаждении и начала Аs и конца Аf обратного при нагреве МП определяли по пересечению касательных на ρ(Т)- и ДСК-кривых. Температуры МП под нагрузкой определяли по пересечению касательных на кривых «деформация превращения - температура» (εtr(Т)). Механические испытания в интервале температур от 77 до 573 К и исследование ЭПФ в условиях изотермической деформации проводили на испытательной машине Instron 5969 со скоростью деформации 4•10-4 с-1. ЭПФ исследовали в условиях изотермической при Т = const и изобарической при σex = const деформации. В условиях изотермической деформации ЭПФ определяли двумя способами. Первый способ определения ЭПФ заключался в следующем: кристаллы вначале деформировали до заданной величины деформации εpl на испытательной машине Instron 5969 при двух температурах Ms и 77 К, а затем нагревали в печи в свободном состоянии до температуры Т = 523 К > Af и выдерживали при этой температуре в течение 15 мин. После выдержки измеряли размеры образца. Если размеры образца после отжига восстанавливались, то реализовывался ЭПФ. Второй способ отличается от первого тем, что после деформации и разгрузки при температуре Ms и 77 К соответственно образец помещался в дилатометр при Т = 300 К и нагревался без нагрузки до полного завершения обратного ε-γ МП. Второй способ, в отличие от первого, позволял определять температуры начала As и конца Af обратного ε-γ МП и деформацию превращения εtr. В условиях изобарической деформации ЭПФ при σex = const в цикле «нагрев - охлаждение» исследовали на дилатометре российского производства при охлаждении и нагреве в температурном интервале от 77 до 400 К со скоростью нагрева/охлаждения 10 К/мин. В дилатометре образец вначале нагревали до Т > Af, а затем охлаждали до температуры ниже температуры Md (Md - температура, при которой напряжения, необходимые для развития МП под нагрузкой, равны напряжениям начала пластической деформации высокотемпературной γ-фазы). При Т < Md прикладывали нагрузку и охлаждали до 77 К до полного завершения γ-ε MT под нагрузкой. Затем образец вновь нагревали. Нагрев под нагрузкой реализовывали только до температуры Т < Md. Затем нагрузку снимали, чтобы при температуре Md не вводить пластическую деформацию исходной γ-фазы. Дальнейший нагрев до температуры выше Af проводили в дилатометре без нагрузки. Величину термического гистерезиса ΔТh под нагрузкой определяли на середине петли εtr(Т) кривой. Электронно-микроскопические исследования проводили на электронном микроскопе Jeol 2010 при ускоряющем напряжении 200 кВ. Для исследования поверхности деформированных образцов использовали оптический микроскоп KEYENCE VHX-2000. Химический состав монокристаллов после закалки определяли рентгено¬флуоресцентным методом: Cr = 20.6; Mn = 20.1; Fe = 19.94; Co = 34.5; Ni = 4.86 (ат.%). 2. Результаты эксперимента и их обсуждение 2.1. Температуры γ-ε-мартенситного превращения На рис. 1 представлены температуры термоупругого γ-ε МП при охлаждении и нагреве в свободном состоянии в монокристаллах Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 ВЭС при изучении температурной зависимости электросопротивления ρ(Т) и кривых ДСК. На зависимости ρ(Т) при охлаждении и нагреве наблюдается замкнутая петля в интервале температур от 450 до 77 К (рис. 1, а). При охлаждении наблюдается уменьшение ρ до температуры Ms, которое при Т = Mf завершается. При нагреве при Т = As наблюдается рост ρ, который завершается при Т = Af. Видно, что γ-ε МП характеризуется малым температурным интервалом переохлаждения ΔМ = Ms-Mf = 20 К и перегрева ΔА = Аf -Аs = 25 К, но большим термическим гистерезисом ΔТh = Аf -Ms = 160 К. На кривых ДСК при охлаждении и нагреве обнаружен один пик выделения и поглощения тепла, связанный с γ-ε и ε-γ МП соответственно (рис. 1, б). Пик, связанный с γ-ε МП, острый, а пик, связанный с ε-γ МП, более размытый. Сопоставление температур МП, полученных двумя способами, показывает, что температура Ms γ-ε МП имеет одинаковое значение 240 К, но температуры Mf, As и Af, полученные при исследовании кривых ДСК, оказались выше, чем при изучении температурной зависимости ρ(Т). В результате термический гистерезис, полученный при исследовании кривых ДСК, ΔТh составил 186 К. Рис. 1. Зависимость электросопротивления от температуры (а) и кривые ДСК (б) монокристаллов Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 ВЭС с термоупругим γ-ε МП Структура ε-мартенсита охлаждения представлена на рис. 2. Образец был предварительно отполирован при 296 К, когда находился в исходной γ-фазе. Затем образец помещали в жидкий азот и выдерживали в течение 0.5 и 2 ч перед наблюдением ε-мартенсита на поверхности образца при комнатной температуре. На металлографических картинах при охлаждении в жидком азоте на поверхности образца появляется четкий рельеф. Рельеф поверхности имеет морфологию, близкую к треугольной, которая характерна для самоаккомодирующей структуры ε-мартенсита. Аналогичную самоаккомодирующую структуру ε-мартенсита охлаждения ранее наблюдали в монокристаллах CoNi с термоупругим γ-ε МП [15]. Анализ структуры, полученной при охлаждении [001]-монокристаллов Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 ВЭС показывает, что при выдержке в течение 0.5 и 2 ч при температуре 77 К, которая значительно ниже температуры Mf, на поверхности образца между линиями ε-мартенсита наблюдаются области, свободные от превращения (рис. 2). Следовательно, γ-ε МП в монокристаллах Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 ВЭС является локализованным и неполным. Сопоставление с температурами γ-ε МП, полученными на поликристаллах Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 ВЭС, показывает, что в поликристаллах температура Ms = 276 К и на 36 К выше, чем в монокристаллах. Температуры As и Af в монокристаллах оказались ниже, чем в поликристаллах, на 36 и 30 К соответственно [6]. Такое различие в температурах для γ-ε МП в поли- и монокристаллах связано, по-видимому, с небольшим различием по химическому составу и границами зерен в поликристаллах. Рис. 2. Морфология ε-мартенсита охлаждения в монокристаллах Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 ВЭС, образующаяся на полированной поверхности образцов при охлаждении в жидком азоте в течение 0.5 ч (а) и 2 ч (б) В поли- и монокристаллах Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 ВЭС температура Ms оказывается ниже температуры начала обратного МП при нагреве As при полной обратимости γ-ε МП, как показывают данные исследования зависимости ρ(Т) (рис. 1, а). Это значит, что наблюдается превращение 1-го типа по классификации Тонга - Веймана и выполняется условие ΔGdis > ΔGel/2 [7]. В этом случае обратное ε-γ МП начинается при условии, когда химическая движущая сила и обратимая энергия, накопленная при прямом γ-ε МП, совершают работу против сил трения ΔGdis для обратного движения межфазной границы. 2.2. Температурная зависимость критических напряжений и эффект памяти формы при термоупругом γ-ε-мартенситном превращении Развитие γ-ε МП в [001]-монокристаллах Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 ВЭС реализуется не только при охлаждении и нагреве в свободном состоянии, но происходит под нагрузкой. Температурная зависимость σcr(Т) имеет вид, типичный для сплавов, испытывающих МП под нагрузкой (рис. 3) [7]. На зависимости σcr(Т) в [001]-монокристаллах Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 ВЭС обнаружено три стадии. Минимальные напряжения σcr наблюдаются при температуре Ms, которая соответствует температуре Ms, определенной по кривым ρ(Т) и ДСК для γ-ε МП (рис. 1). При Т < Ms имеет место первая низкотемпературная стадия, на которой происходит рост напряжений с уменьшением температуры испытания. Это характерно для сплавов, находящихся в мартенситном состоянии, и связано с термически-активируемым движением двойниковых и межфазных границ. При Т > Ms имеет место близкий к линейному рост напряжений мартенсита под нагрузкой (SIM) σcr до 300 К. Это вторая стадия на σcr(Т), связанная с развитием под нагрузкой γ-ε МП, которая описывается соотношением Клапейрона - Клаузиуса [7]: . (1) Здесь ΔS, ΔH - соответственно изменение энтропии и энтальпии при МП; ε0 - деформация решетки при γ-ε МП; Т0 - температура химического равновесия фаз. Следует отметить, что эта стадия наблюдается в узком температурном интервале ΔТSIM = 60 К и характеризуется величиной α = dσcr(Т)/dT = 1.7 МПа/К. При Т = 300 К на зависимости σcr(Т) наблюдается максимальный уровень σcr = (235±5) МПа. Эта температура является температурой Md. При Т > 300 К наблюдается третья высокотемпературная стадия, которая связана с пластической деформацией исходной γ-фазы. На третьей стадии σcr с увеличением температуры уменьшаются, как это обычно имеет место в ГЦК-кристаллах при деформации скольжением [2]. Для сравнения на рис. 3 представлена температурная зависимость σcr(Т) при растяжении для монокристаллов двух сплавов (Fe-30.7Mn-6.5Si и Fe-32Mn-2Si, мас.%), испытывающих термоупругое γ-ε МП [12]. Сравнение σcr(Т) показывает, что эти сплавы с термоупругим γ-ε МП имеют ΔТSIM = 50-100 К и α = dσcr(Т)/dT = 1.4-2 МПа/К, близкие по величине в [001]-монокристаллах Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 ВЭС. Однако уровень напряжений при Т = Md в монокристаллах Fe-30.7Mn-6.5Si и Fe-32Mn-2Si сплавов существенно ниже, чем в [001]-монокристаллах Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 ВЭС (рис. 3). В этом случае γ-ε-переход под нагрузкой в данных сплавах сопровождался пластической деформацией исходной γ-фазы. Это затрудняло обратное движение ε-мартенсита при обратном ε-γ-переходе. В результате в монокристаллах Fe-30.7Mn-6.5Si и Fe-32Mn-2Si сплавов ЭПФ не достигал теоретического ресурса. Максимальный ЭПФ 9.3% при растяжении наблюдали в [144]-монокристаллах, что составляло 50% от теоретического ресурса 17.5% для γ-ε МП в этой ориентации [12]. В [001]-монокристаллах ЭПФ либо не наблюдали, либо он не превышал 1.2% от теоретического ресурса 8% [12]. Рис. 3. Температурная зависимость критических напряжений в [001]-монокристаллах Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 ВЭС и монокристаллах Fe-30.7Mn-6.5Si и Fe-32Mn-2Si сплавов при растяжении В [001]-монокристаллах Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 ВЭС уровень напряжений исходной фазы существенно выше, чем в монокристаллах Fe-30.7Mn-6.5Si и Fe-32Mn-2Si сплавов (рис. 3). Следовательно, можно ожидать увеличения ЭПФ в кристаллах этой ориентации при растяжении. Результаты исследования ЭПФ в [001]-кристаллах Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 ВЭС при растяжении в условиях изотермической деформации при двух температурах Т = 77 К и Ms = 240 К представлены на рис. 4. При определении ЭПФ первым способом εpl в каждом новом цикле увеличивалась на 2%. Видно, что при 77 К при определении ЭПФ первым способом в первом цикле «напряжение - деформация» εpl развивается с высоким коэффициентом деформационного упрочнения θ = dσ/dε = 10.5 ГПа. После нагрева при 523 К в течение 15 мин обратимая деформация εrev составила 1.8%, а необратимая εir = 0.2%. Во втором цикле «напряжение - деформация» напряжение σcr для начала развития γ-ε МП под нагрузкой уменьшилось на 100 МПа, а θ = dσ/dε уменьшился до 8.2 ГПа. При εpl = 4% εrev увеличилась до 2.46%, а εir = 1.54%. В третьем цикле уменьшения σcr и θ = dσ/dε и увеличения обратимой деформации εir при εpl = 6% не наблюдалось по сравнению со вторым циклом. В четвертом цикле образцы разрушались, как только деформация достигала 6.5% при напряжениях 650 МПа. Таким образом, в [001]-монокристаллах при 77 К в условиях изотермической деформации максимальная обратимая деформация составила (2.4±0.2)%, которая по величине оказалась меньше теоретического значения деформации решетки ε0 для γ-ε МП в [001]-ориентации при растяжении. При определении ЭПФ вторым способом при 77 К, когда образец после деформации помещался в дилатометр и нагревался без нагрузки, величина εrev оказалась близкой к величине εrev, определенной первым способом при нагреве в печи (рис. 4, а, б). На кривой εtr(Т) определяются температуры обратного ε-γ-перехода. При деформации εpl = 2%, когда на кривой σ(ε) был достигнут уровень напряжений σ = 500 МПа, Аs = 300 К, а Аf = 510 К. С увеличением деформации в циклах «напряжения - деформация» и соответственно c увеличением напряжений на кривой σ(ε) температуры для обратного ε-γ-перехода возрастали в соответствии с соотношением (1). Видно, что обратный ε-γ-переход происходит в широком температурном интервале ΔА = As-Af = 210 К в первом цикле, который остается неизменным в следующих циклах. При Т = Ms при определении ЭПФ первым способом пластическая деформация развивалась с коэффициентом деформационного упрочнения θ = dσ/dε = 4.5 ГПа, который уменьшился до 2.2 ГПа в третьем цикле. Второй цикл после нагрева начинался при близких напряжениях для начала γ-ε МП под нагрузкой. С увеличением εpl в цикле εrev и εir увеличивались. При εpl = 6% в третьем цикле εrev составила (3.6±0.2)%, что в 1.5 раза больше, чем при 77 К. В четвертом цикле образец разрушался при достижении деформации 6.5%. При определении ЭПФ вторым способом при Т = Ms, как и при 77 К, εrev была близкой к величине εrev, определенной первым способом при нагреве в печи (рис. 4, в, г). На кривой εtr(Т) при εpl = 2% и σ = 250 МПа Аs = 323 К, а Аf = 520 К. С увеличением деформации в циклах «напряжения - деформация» температура Аs изменялась слабо, а температура Af увеличивалась (рис. 4, г). Обратный ε-γ-переход происходил в широком температурном интервале ΔА = As-Af = 197 К в первом цикле, который увеличился до 225 К в третьем цикле. При обоих температурах ΔА под нагрузкой значительно больше, чем ΔА при охлаждении/нагреве в свободном состоянии (см. рис. 1). Это значит, что обратный переход требует значительной химической энергии ΔGch, необходимой для преодоления сопротивления обратному превращению, обусловленному взаимодействием вариантов мартенсита друг с другом. Рис. 4. Эффект памяти формы в [001]-монокристаллах Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 ВЭС при растяжении в условиях изотермической деформации: а, б - при 77 К; в, г - при 240 К; б, г - нагрев в дилатометре после деформации в условиях изотермической деформации Исследования ЭПФ в условиях изобарической деформации представлены на рис. 5. Эти эксперименты позволяют определить температуры γ-ε МП, величину термического гистерезиса ΔTh и деформацию превращения εtr в зависимости от внешних растягивающих напряжений σex. Зависимость εtr(Т) с ростом σex имеет вид, типичный для сплавов, испытывающих МП под нагрузкой. При внешних растягивающих напряжениях σex = 130 МПа, которые на зависимости σcr(Т) соответствуют минимальным напряжениям при температуре Ms (см. рис. 2), наблюдается деформация превращения εtr = 1.1%, связанная с γ-ε-переходом под нагрузкой. При нагреве эта деформация полностью возвращается и наблюдается замкнутая кривая εtr(Т). Следовательно, реализуется ЭПФ. При увеличении уровня внешних напряжений εtr увеличивалась. Но при нагреве εtr полностью не возвращалась. При σex = 210 МПа, когда εtr = 2.55%, εrev = 1.7%, а εir = 0.85%. Дальнейшее увеличение σex ограничивалось уровнем напряжений при Т = Md, при которой начиналась пластическая деформация исходной γ-фазы, согласно температурной зависимости σcr(Т) (рис. 2). Рис. 5. Деформация превращения в [001]-монокристаллах Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 ВЭС при растяжении в условиях изобарической деформации Анализ кривых εtr(Т) показывает, что в [001]-монокристаллах γ-ε МП под растягивающей нагрузкой σex = 130 МПа характеризуется перегревом ΔM = Ms-Mf = 90 К, который при σex = 210 МПа увеличивается почти в 2 раза. Следовательно, в процессе охлаждения при вариант-вариант-взаимо¬действии ε-мартенсита происходит накопление упругой энергии, которая способствует обратному ε-γ МП при нагреве. Это согласуется с повышением температуры As при σex > 190 МПа относительно σex = 130 МПа. При σex = 130 МПа, когда наблюдалась полная обратимость, величина ΔTh = 190 К. Затем, при σex = 170 МПа ΔTh увеличился до 222 К, а при σex > 170 МПа ΔTh стал уменьшаться и при σex = 210 МПа ΔTh = 195 К (рис. 5). Анализ изменения температур под нагрузкой для начала прямого при охлаждении Ms и обратного при нагреве Аs показывает, что температура Ms увеличивается с увеличением σex. Величина = dσex/dMs = 2 МПа/К оказывается близкой к величине , полученной при исследовании температурной зависимости σcr(Т). Температура Аs с увеличением σex, в отличие от температуры Ms, уменьшается из-за накопления упругой энергии при прямом МП под нагрузкой. Такое изменение в температурах для начала прямого и обратного МП под нагрузкой приводит к уменьшению термического гистерезиса ΔTh и, следовательно, к уменьшению диссипативной энергии ΔGdis [7]. Под нагрузкой, как и при охлаждении в свободном состоянии, температура Ms оказывается меньше температуры Аs. Это значит, что по классификации Тонга - Веймана γ-ε МП под нагрузкой является МП первого типа, как при охлаждении и нагреве в свободном состоянии [7]. При этом γ-ε МП в условиях изобарической деформации характеризуется переохлаждением ΔM = Ms-Mf и перегревом ΔА = As-Af, которые по величине превышают эти значения для самоаккомодирующей структуры (см. рис. 1 и 5). Итак, в [001]-кристаллах Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 ВЭС при термоупругом γ-ε МП в условиях изотермической и изобарической деформации реализуется деформация превращения εtr и ЭПФ. В условиях изобарической деформации максимальная величина обратимой деформации или ЭПФ составила (1.73±0.2)%. В условиях изотермической деформации максимальная величина ЭПФ (3.6±0.2)% наблюдалась при температуре Ms. Различие в величине ЭПФ связано с разным уровнем растягивающих напряжений. В условиях изотермической деформации уровень растягивающих напряжений был выше, чем напряжения при Т = Md, которые ограничивали растягивающие напряжения σex в условиях изобарической деформации (см. рис. 2, 5). По величине максимальный ЭПФ оказался меньше, чем теоретическая величина деформации решетки ε0 = 8% для γ-ε МП в [001]-ориентации при растяжении. Сверхэластичность в [001]-монокристаллах Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 ВЭС при растяжении не обнаружена, поскольку для ее реализации нет термодинамических условий. Во-первых, температурный интервал для образования мартенсита под нагрузкой очень узкий ΔТSIM = 60 К. Развитие γ-ε МП под нагрузкой в температурном интервале Ms < T < Md происходит при высоких напряжениях σcr(Ms) = 130 МПа, которые близки к напряжениям при температуре Md. Это значит, что развитие γ-ε МП под нагрузкой сопровождается локальной пластической деформацией исходной фазы, которая тормозит обратное движение ε-мартенсита при снятии нагрузки. Во-вторых, температура Md в этих кристаллах оказывается меньше, чем температура Af. Следовательно, не представляется возможным получить под нагрузкой термодинамически неустойчивый ε-мартенсит при снятии нагрузки (рис. 2) [7]. Кривые течения σ(ε) [001]-монокристаллов Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 ВЭС при растяжении представлены на рис. 6. Видно, что в [001]-монокристаллах Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 ВЭС при растяжении пластическая деформация развивается преимущественно в одну линейную стадию. Коэффициент деформационного упрочнения θ = dσ/dε при ε > 2% и пластичность εpl зависят от температуры испытания. Максимальное значение θ = dσ/dε = 3200 МПа и минимальная пластичность εpl = 14% наблюдаются при 77 К. При температуре Ms = 240 К θ уменьшается до 1670 МПа, а пластичность увеличивается до 20%. В [001]-монокристаллах Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 ВЭС при температурах 77 К и Ms пластичность εpl по величине оказалась выше теоретической величины ε0 = 8% для γ-ε МП в [001]-ориентации при растяжении. Следовательно, недостижение величины ЭПФ теоретической величины ε0 = 8% для γ-ε МП в этой ориентации при растяжении не связано с низкой пластичностью. Рис. 6. Кривые течения [001]-монокристаллов Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 и Co20Cr20Fe20Mn20Ni20 ВЭС при растяжении На рис. 6 для сравнения представлены кривые течения σ(ε) [001]-монокристаллов эквиатомного Co20Cr20Fe20Mn20Ni20 ВЭС при растяжении при близких температурах испытания. В монокристаллах эквиатомного Co20Cr20Fe20Mn20Ni20 ВЭС, в отличие от монокристаллов Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 ВЭС, γ-ε МП не наблюдали [2, 5]. При 77 К в [001]-монокристаллах эквиатомного Co20Cr20Fe20Mn20Ni20 ВЭС θ = dσ/dε = 1750 МПа, который в 1.8 раза меньше, чем в кристаллах этой ориентации Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 ВЭС. При 77 К в [001]-монокристаллах эквиатомного Co20Cr20Fe20Mn20Ni20 ВЭС θ = dσ/dε имеет максимальное значение по сравнению с Т > 77 K. Высокий θ = dσ/dε достигается за счет одновременного развития скольжения и двойникования в двух системах. Двойникование в [001]-кристаллах Co20Cr20Fe20Mn20Ni20 ВЭС развивается по механизму зарождения и роста дефектов упаковки (ДУ) внедрения. Электронно-микроскопические исследования деформированных до 5% [001]-монокристаллов Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 ВЭС при температурах 77 К и Ms представлены на рис. 7. Видно, что при этих температурах развивается планарная дислокационная структура. При 77 К в дислокационной структуре наблюдается высокая плотность ДУ и ε-мартенсит, взаимодействие которых друг с другом определяет высокий θ = dσ/dε с самого начала деформации при 77 К. Кристаллы ε-мартенсита оказываются тонкими и имеют толщину 20-25 нм. Можно полагать, что на толщину ε-мартенсита влияет ближний порядок, поскольку он оказывает дополнительное сопротивление для движения частичных а/6 дислокаций Шокли при прямом γ-ε МП под нагрузкой. При Т = Ms обнаружена аналогичная дислокационная структура (рис. 7, в). Анализ поверхности деформированных кристаллов до 5% при 77 и 240 К показал, что при температуре Ms при развитии γ-ε МП в нескольких системах одна система более локализована в отличие от 77 К, где все системы равнозначны (рис. 8). Это хорошо согласуется с меньшим значением θ = dσ/dε и протяженными ДУ в одной системе при Т = Ms по сравнению с 77 К (рис. 6 и 7, в). Анализ дислокационной структуры показывает, что ε-мартенсит образуется путем наложения ДУ друг на друга (рис. 7, в). Рис. 7. Электронно-микроскопическое наблюдение ε-мартенсита и дефектов упаковки при 77 К (а), соответствующая дифракционная картина (б) и расщепленные дислокации и дефекты упаковки при Т = Ms (в) в [001]-монокристаллах Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 ВЭС при деформации растяжением 5% Рис. 8. Оптическое наблюдение ε-мартенсита в нескольких системах на поверхности деформированных растяжением до 5% образцов при 77 К (а) и 240 К (б) [001]-монокристаллов Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 ВЭС Анализ литературных данных по исследованию ЭПФ в [001]-монокристаллах сплавов на основе железа Fe-Mn-Si, Fe-Mn-Ni показал, что при растяжении при развитии ε-мартенсита более чем в двух (111) плоскостях ЭПФ в этой ориентации подавляется несмотря на то, что химическая движущая сила достаточно велика и деформация происходит исключительно за счет движения частичных дислокаций Шокли a/6 [12, 14]. Максимальная величина ЭПФ в [001]-моно¬кри¬стал¬лах при растяжении в этих сплавах не превышала 0.5-1.2%. Это объясняли тем, что передача сдвига через пластину ε-мартенсита чрезвычайно затруднена для частичных дислокаций Шокли a/6 и их обратное движение при снятии нагрузки блокируется ε-мартенситом, образованным на разных (111) плоскостях [12]. В [001]-монокристаллах Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 ВЭС при растяжении ЭПФ в условиях изотермической деформации достигал (2.4±0.2)% при 77 К и (3.6±0.2)% при Т = Ms = 240 К (см. рис. 4), а в условиях изобарической деформации (1.73±0.2)% (см. рис. 5). Величина ЭПФ в [001]-монокри¬стал¬лах Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 ВЭС при растяжении оказалась в 2-3 раза больше, чем в монокристаллах этой ориентации сплавов на основе железа Fe-Mn-Si, Fe-Mn-Ni [12], но по-прежнему не достигала теоретической величины деформации решетки ε0 = 8% для γ-ε МП в [001]-ориентации при растяжении [12, 13]. Сопоставление и анализ полученных данных температурной зависимости θ = dσ/dε с металлографическими и электронно-микроскопическими исследованиями поверхности и дислокационной структуры деформированных кристаллов при 77 и 240 К показали следующее. Во-первых, при 77 К, когда пластическая деформация развивалась с высоким θ = dσ/dε, на поверхности деформированных кристаллов наблюдалось три системы ε-мартенсита, а при исследовании дислокационной структуры обнаружен ε-мартенсит в двух системах и ДУ в третьей системе. Видно, что ДУ блокируются ε-мартенситом (рис. 7, а). В этом случае величина ЭПФ составляла 1/4 от ε0 = 8% для γ-ε МП в [001]-ориентации при растяжении [12]. Следовательно, как и ранее было установлено при исследовании ЭПФ в монокристаллах сплавов на основе железа [12, 14], в [001]-моно¬кристаллах Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 ВЭС обратное движение частичных дислокаций Шокли a/6 через пластины ε-мартенсита при снятии нагрузки сильно затрудняется. Это коррелирует с большим переохлаждением ΔM = Ms-Mf и появлением необратимой деформации εir с увеличением σex в новом цикле «нагрев - охлаждение» при исследовании ЭПФ в условиях изобарической деформации (рис. 5). Во-вторых, при Т = Ms = 240 К, когда в [001]-монокристаллах на поверхности после деформации обнаруживается локализация деформации в одной системе (рис. 8, б) и ε-мартенсит наблюдается в одной системе при εpl ≤ 5% при исследовании дислокационной структуры (рис. 7, в), а пластическая деформация развивается с θ = dσ/dε меньшим, чем при 77 К (рис. 6), то ЭПФ увеличивается, несмотря на то, что эта ориентация ориентирована для множественного сдвига. Следовательно, локализация деформации в одной системе в кристаллах, ориентированных для множественного сдвига, может увеличивать ЭПФ. Наконец, в-третьих, в [001]-монокристаллах при растяжении для реализации ЭПФ важное значение имеет разница между критическими скалывающими напряжениями для скольжения τsl по системе (111) и для ε-мартенсита τε-mart по системе (111). Чем больше это различие, тем больше величина ЭПФ [7]. Таким образом, в совокупности все эти факты показывают, что в [001]-монокристаллах Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 ВЭС при растяжении ЭПФ не может быть реализован по величине, близкой или равной теоретической величине ε0 = 8% для γ-ε МП в [001]-ориентации при растяжении. Тем не менее ЭПФ в [001]-монокристаллах Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 ВЭС при растяжении оказался по величине больше, чем ЭПФ, полученный при деформации на изгиб в поликристаллах этого ВЭС [6]. Заключение 1. Впервые получены монокристаллы Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 ВЭС, в которых развивалось термоупругое γ-ε МП при охлаждении и нагреве в свободном состоянии и под нагрузкой. Температура начала γ-ε МП при охлаждении Ms составила 240 К. γ-ε МП в свободном состоянии и под нагрузкой характеризуется широким температурным гистерезисом. При охлаждении и нагреве в свободном состоянии температурный гистерезис ΔТh = Аf-Ms = 160 К. Под растягивающей нагрузкой температурный гистерезис зависит от уровня внешних напряжений σex. В условиях изобарической деформации при σex = 130 МПа ΔТh = Аf-Ms = 190 К, при σex = 170 МПа ΔТh = Аf -Ms = 222 К, а при σex = 210 МПа ΔТh = Аf -Ms = 195 К. 2. Установлено, что температурная зависимость критических напряжений σcr(Т) имеет вид, характерный для сплавов, испытывающих МП под нагрузкой, и состоит из трех стадий. Первая стадия при Т < Ms связана с термически-активируемым движением двойниковых и межфазных границ. Вторая в температурном интервале Ms < T < Md, на которой наблюдается линейный рост напряжений σcr с ростом температуры, связана с развитием под нагрузкой γ-ε МП и описывается соотношением Клапейрона - Клаузиуса. Эта стадия развивается в очень узком температурном интервале ΔТSIM = 60 К и α = dσcr/dT на этой стадии равен 1.7 МПа/К. Третья стадия, связанная с деформацией γ-фазы, имеет место при температуре выше Md. 3. Впервые в [001]-монокристаллах Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 ВЭС с термоупругим γ-ε МП обнаружен ЭПФ при растяжении, который зависит от температуры испытания, условий изучения ЭПФ (изотермической или изобарической деформации). Максимальная величина ЭПФ (3.6±0.2)% обнаружена при температуре Ms в условиях изотермической деформации. При 77 К в условиях изотермической деформации величина ЭПФ составила (2.4±0.2)%. В условиях изобарической деформации величина ЭПФ достигала (1.73±0.2)%. Экспериментальная величина ЭПФ оказалась меньше, чем теоретическая величина деформации решетки ε0 = 8% для γ-ε МП в [001]-ориентации при растяжении, но больше, чем в поликристаллах этого сплава при деформации на изгиб 1.91%. Показано, что недостижение ЭПФ при растяжении теоретической величины ε0 = 8% для γ-ε МП в [001]-ориентации при растяжении связано с развитием ε-мартенсита одновременно в нескольких системах, малым температурным интервалом для образования ε-мартенсита под нагрузкой и высоким уровнем напряжений для реализации γ-ε МП под нагрузкой.

Ключевые слова

[001]-монокристаллы, Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 высокоэнтропийный сплав, термоупругое γ-ε-мартенситное превращение, эффект памяти формы, растяжение

Авторы

ФИООрганизацияДополнительноE-mail
Киреева Ирина ВасильевнаНациональный исследовательский Томский государственный университетд.ф.-м.н., гл. науч. сотр. СФТИ ТГУkireeva@spti.tsu.ru
Чумляков Юрий ИвановичНациональный исследовательский Томский государственный университетд.ф.-м.н., профессор СФТИ ТГУchum@phys.tsu.ru
Сараева Анастасия АлександровнаНациональный исследовательский Томский государственный университетинженер-исследователь СФТИ ТГУanastasia16-05@yandex.ru
Выродова Анна ВячеславовнаНациональный исследовательский Томский государственный университетмл. науч. сотр. СФТИ ТГУwirodowa@mail.ru
Куксгаузен Дмитрий АлександровичНациональный исследовательский Томский государственный университетмл. науч. сотр. СФТИ ТГУkuksgauzen90@gmail.com
Кириллов Владимир АнатольевичНациональный исследовательский Томский государственный университетк.ф.-м.н., ведущ. специалист СФТИ ТГУvladk@sibmail.com
Всего: 6

Ссылки

Huang S., Li W., Lu S., et al. // Scripta Mater. - 2015 - V. 108. - P. 44-47.
Киреева И.В., Чумляков Ю.И., Победенная З.В. и др. // Изв. вузов. Физика. - 2016. - Т. 59. - № 8. - С. 106-113.
Cantor B., Chang I.T.H., Knight P., Vincent A.J.B. // Mater. Sci. Eng. A. - 2004. - V. 375-377. - P. 213-218.
Zaddach A.J., Niu C., Koch C.C., Irving D.L. // JOM. - 2013. - V. 65. - No. 12. - P. 1780-1789.
Kireeva I.V., Chumlyakov Yu.I., Vyrodova A.V., et. al. // Mater. Sci. Eng. A. - 2020. - V. 784. - P. 139315 (1-14).
Lee J.I., Tsuchiya K., Tasaki W., et al. // Sci. Rep. - 2019. - V. 9. - P. 13140 (1-10).
Otsuka K., Ren X. // Prog. Mater. Sci. - 2005. - V. 50. - Iss. 5. - P. 511-678.
Суриков Н.Ю., Панченко Е.Ю., Чумляков Ю.И. // Изв. вузов. Физика. - 2021. - T. 64. - № 9. - С. 114-119.
Yaacoub J., Abuzaid W., Drenne F., Sehitoglu H. // Scripta Mater. - 2020. - V. 186. - P. 43-47.
Wang Q., Amar A., Jiang C., et al. // Intermetallics. - 2020. - V. 119. - P. 106727 (1-6).
Moghaddam N.S., Saedi S., Amerinatanzi A., et al. // Sci. Rep. - 2019. - V. 9. - P. 41 (1-11).
Sato A., Chishima E., Yamaji Y., Mori T. // Acta Metall. - 1984. - V. 32. - P. 539-547.
Вишняков Я.Д., Бабареко А.А., Владимиров С.А., Эгиз И.В. Теория образования текстуры в металлах и сплавах. - М.: Наука, 1979. - 342 с.
Sato A., Chishima E., Soma K., Mori T. // Acta Metall. - 1982. - V. 30. - P. 1177-1183.
Liu Y., Yang H., Tan G., et al. //j. Alloys Compd. - 2004. - V. 368. - P. 157-163.
Термоупругое γ-ε-мартенситное превращение и эффект памяти формы в [001]-монокристаллах высокоэнтропийного сплава Cr<sub>20</sub>Mn<sub>20</sub>Fe<sub>20</sub>Co<sub>35</sub>Ni<sub>5</sub> при деформации растяжением | Известия вузов. Физика. 2022. № 10. DOI: 10.17223/00213411/65/10/14

Термоупругое γ-ε-мартенситное превращение и эффект памяти формы в [001]-монокристаллах высокоэнтропийного сплава Cr20Mn20Fe20Co35Ni5 при деформации растяжением | Известия вузов. Физика. 2022. № 10. DOI: 10.17223/00213411/65/10/14