Dynamics of structural-phase states of nanocrystalline ZrO₂(CaO) during sintering in a constant magnetic fiel.pdf Введение Твердофазный процесс получения оксидных керамических материалов на основе диоксида циркония требует высоких энергозатрат, так как необходима высокая температура спекания, которая для ZrO2 составляет более 1500 C. Для активации процессов спекания оксидных материалов в настоящее время используется множество различных способов: механохимическая обработка [1, 2], введение в состав спекающих добавок [3, 4], обработка во внешних физических полях, таких как спекание в микроволновом поле [5, 6], ультразвуке [7], постоянных электрических и магнитных полях [8, 9], искровое плазменное спекание [10-12], лазерное спекание [13, 14], а также электронно-лучевое спекание [15, 16]. Представленная статья продолжает цикл работ [17, 18], посвященный изучению закономерностей влияния постоянного магнитного поля при активационном спекании с учетом типа симметрии поля, а также структурных особенностей обрабатываемых материалов, и развивает аспекты, связанные с уточнением количественных показателей эволюции фазовых преобразований в системе ZrO2-CaO. Исследование и анализ изменений микроструктур оксидов и их поверхностей под действием постоянного магнитного поля при термической обработке важны для понимания механизмов кристаллизации, спекания, эволюции фазовых превращений, а также определения возможностей более эффективного целенаправленного управления их кристаллографическими параметрами (кристаллографическая группа, параметры кристаллической решетки, степень кристалличности) и при получении материалов с заданными свойствами. Решение задачи, связанной с установкой и управлением пространственной ориентацией кристаллитов в поликристаллических керамических материалах дает возможность упорядочить кристаллические свойства и микроструктуры и создать материалы с заданной кристаллографической ориентацией, что позволит добиться армирования материала в механически нагруженных направлениях. Цель настоящей работы - исследование динамики структурно-фазовых состояний в нанокристаллическом оксиде ZrO2+8 мол.% CaO при спекании компактированных порошков в симметричном постоянном магнитном поле и оценка влияния постоянного магнитного поля на фазовый состав и структурные параметры керамики при спекании. 1. Материалы и методика эксперимента Для исследований использовались пористые образцы, полученные из порошков ZrO2 со стабилизированными добавками СaO (8 мол.%), синтезированные плазмохимическим методом, как указано в работе [17]. Прессованные образцы в виде цилиндров диаметром d = 10 мм и высотой h = 10 мм были получены путем одностороннего прессования при комнатной температуре с использованием гидравлического пресса ПГр-10. Образцы прессовались при давлении 125 МПа в течение 5 мин. Средний размер частиц по данным электронной микроскопии составил 519.7 нм, однако имелись агломераты до 3.5 мкм, кроме того, выделялась группа частиц, имеющих спутанно-волокнистую структуру, состоящую из нитевидных и игольчатых кристаллитов l = (4.68±0.67) мкм, цементирующих зернистый материал [18]. Морфология поверхности и элементный состав образцов ZrO2(CaO) исследовались на растровом электронном микроскопе ESEM Quanta 200 3D со встроенным EDX-анализатором, работающим в условиях высокого вакуума (10-5 Па). Фазовый состав и анализ параметров тонкой структуры исходных порошков и обработанных образцов исследовались на рентгеновском дифрактометре «Shimadzu XRD 6000» в СuK -излучении (λ = 1.54178 Å). Анализ фазового состава проводился с использованием баз данных PDF4+ и программы полнопрофильного анализа Powder Cell 2.4. Работа осуществлялась с применением оборудования Томского регионального центра коллективного пользования. Рентгенофлуоресцентный анализ элементного состава исходных порошков системы ZrO2-CaO проводился на спектрометре Quant’x. ИК-спектры были получены на спектрометре Nicolet 8700 компании «Termo Fisher Scientific» со спектральным разрешением 0.09 см-1 в диапазоне 400-4000 см-1. Спекание образцов проводилось на воздухе с наложением и без наложения постоянного магнитного поля по методике, изложенной в [17], на специально созданной установке. Для воздействия на материал использовалось аксиально-симметричное постоянное магнитное поле B = 0.02-1 Тл с заданной осью симметрией C3. Установка содержит электрическую печь сопротивления на постоянном токе (Tmax 1500 C) и магнитную систему в виде тороидальной катушки со специальной симметризованной обмоткой. Величина напряженности магнитного поля в области размещения образцов изменялась в диапазоне H = 4.01•1010-7.87•1010 А/м с симметрией Fp = C3. Образцы нагревались в печи со скоростью 1.5-5 C/мин до температуры 1400 C, выдерживались при этой температуре 1.5 ч и затем охлаждались при отключенном питании печи. Постоянное магнитное поле прикладывалось в базисной плоскости установки, варьировалось по величине и направлению, имело группу симметрии C3, соответствующую целевой кристаллической фазе исследуемых образцов ZrO2(CaO). Выбор типа симметрии магнитного поля и уровня воздействия на материал определялся кристаллографической симметрией целевых фаз: F1 = , F2 = и полиморфным составом. 2. Экспериментальные результаты и их обсуждение Для определения процентного состава содержания примесей в исходном порошке ZrO2(CaO) и выявления возможных объектов, на которые воздействует постоянное магнитное поле, проводился полуколичественный рентгенофлуоресцентный анализ элементного состава, результаты которого представлены в табл. 1. Детальный рентгенофазовый анализ образцов ZrO2(CaO) на основе имеющихся эталонных структур ZrO2 [17] показал, что исследуемые образцы представляют собой сложную смесь различных полиморфных модификаций ZrO2, вклады которых в интегральную интенсивность оказываются невысокими (табл. 2). Таблица 1 Содержание примесей в исходном порошке диоксида циркония Содержание примесей к массе диоксида циркония (×10-3), вес.% Fe Ti Y Hf As Ru Rh 34 183 8 611 23 63 383 Таблица 2 Фазовый состав и параметры кристаллической решетки фаз образцов ZrO2(CaO) при спекании T = 1400 C с наложением постоянного магнитного поля/без поля Фазовый состав Содержание фаз, вес.% Параметр a, Å Параметр b, Å Параметр с, Å Кристаллографическая группа Объем ячейки V293, Å3 Плотность, ρ, г/см3 Кристаллическое состояние (98/75%) o*-ZrO2 49/35 5.58 7.99 5.74 Pcmn 256.81 4.64 t-ZrO2 8/4 3.65 - 5.15 P42/nmc 68.70 5.95 c-ZrO2 24/29 5.12 - - Fm͞3m 134.68 6.07 o-ZrO2 12/7 5.49 6.40 3.29 Pnam 116.04 7.05 m-ZrO2 5/- 5.15 5.26 5.34 P21/a 143.49 5.70 Аморфное состояние 2 / 25% На рис. 1, а и б показан фрагмент дифрактограммы для фазы ZrO2*(CaZrO3) в интервале углов для максимумов (-111) m-ZrO2 и (002) соответственно. Отметим, что дифрактограммы образцов после обработки в симметричном постоянном магнитном поле существенно отличаются от дифрактограмм образцов, обработанных без поля (рис. 1, б-е). Рис. 1. Фрагменты дифрактограммы спеченного образца ZrO2(CaO), T = 1400 C: пик (-111) фазы m-ZrO2 - а; пик (002) фазы ZrO2*(CaZrO3) - б; пик (121) фазы ZrO2*(CaZrO3) - в; пик (200) фазы o-ZrO2 - г; пик (200) фазы c-ZrO2 - д; группа пиков - е. Термообработка образцов в постоянном магнитном поле (B = 0.02-1 Тл, tmag = 12 ч) - сплошная линия, без магнитного поля - пунктирная После термообработки в магнитном поле возникла дополнительно фаза m-ZrO2 - 5%, по всей видимости, из аморфной составляющей. При сравнении дифрактограмм можно отметить, что все представленные пики: (002), (121) для фаз ZrO2*(CaZrO3) и (-111), (200) для с-ZrO2 имеют более высокие значения интенсивности, чем для образцов, обработанных без магнитного поля. При этом наибольший прирост, согласно данным табл. 3, отмечается у (-111) и (200) на 66 и 45% соответственно, что говорит о более высоком кристаллическом состоянии данных фаз и более совершенных микроструктурах. На рис. 1, г и в показан фрагмент дифрактограммы в интервале углов и области рефлексов от плоскостей (121) и (200) для o*-ZrO2(CaZrO3) и o-ZrO2. После обработки полем снижается содержание с-ZrO2 на 5% и заметно растет количество орторомбических фаз o*-ZrO2(CaZrO3) и o-ZrO2. После термообработки магнитным полем пики интенсивности увеличиваются и расширяются в сторону больших углов 2 , т.е. меньших межплоскостных расстояний d(-111) и d(200). Такое изменение пиков у фаз циркониевой керамики свидетельствует о том, что происходят изменения параметров решеток с-ZrO, ZrO2*(CaZrO3) и степени их тетрагональности (с/a). Таблица 3 Изменения параметров интенсивности пиков рентгеновской дифракции кристаллической решетки образцов оксида ZrO2(CaO) после спекания при T = 1400 oС с наложением постоянного магнитного поля/без поля Интенсивность I 2 , град FWHM Площадь S S1-S2, % I1-I2, % Пик (-111) m-ZrO2 78 28.18 0.218 49.02 73.89 66.67 26 28.20 0.450 12.80 Пик (002) ZrO2*(CaZrO3) 496 31.06 0.181 80.12 19.17 19.35 400 31 0.192 64.76 Пик (121) ZrO2*(CaZrO3) 1576 31.56 0.117 255.30 17.28 16.62 1314 31.52 0.121 211.17 Пик (200) o-ZrO2 574 32.04 0.177 105.61 50.89 44.95 316 32 0.128 51.87 Пик (200) c-ZrO2 252 32.64 0.214 55.43 45.72 37.30 158 32.54 0.184 30.09 Немагнитная керамика ZrO2-CaO обладает неоднородным полиморфным составом, кристаллиты которого характеризуются различными кристаллографическими группами (см. табл. 2), причем некоторые наноструктуры ZrO2 могут обладать ферромагнитными свойствами [19] и иметь соответственно различную магнитокристаллическую анизотропию. Известно, что в таких диэлектрических материалах магнитопластическая деформация имеет дислокационную природу и связана с дефектной структурой материала [20, 21]. Микроскопические кристаллиты как составные части поликристаллических материалов обычно ориентированы случайным образом, поэтому поликристаллической керамике не хватает анизотропных свойств их монокристаллических аналогов. Немагнитные кристаллиты, по-видимому, могут быть покрыты наночастицами оксида железа, гафния или их ионами, которые были обнаружены в составе примесей (см. табл. 1), а также содержат в своем составе кислородные вакансии [19], о чем более строго можно будет утверждать после детального исследования параметров пространственного распределения примесей в последующих публикациях. При размещении во внешнем магнитном поле однодоменных кристаллитов с одноосной или трехосной магнитокристаллической анизотропией последние испытывают крутящий момент, который вращает эти частицы, совмещая их оси легкого намагничивания вдоль направления приложенного магнитного поля, что позволяет создавать условия объемной статической и динамической деформации кристаллической решетки. Менее 1% магнитных наночастиц или ионов, прикрепленных к поверхности кристаллитов, резко увеличивают их общую магнитную восприимчивость, что позволяет осуществить магнитное выравнивание немагнитных кристаллитов на основе их формы анизотропии с учетом их кристаллографической симметрии и симметрией поля. Благоприятные направления спонтанной намагниченности, т.е. легкие оси тогда совпадают с некоторыми кристаллографическими осями, что позволяет контролировать пространственную кристаллографическую ориентацию некубических кристаллитов. Подобный подход обычно используется для производства «магнитно-жестких» керамических магнитов [22]. Во время термической обработки в магнитном поле, вероятно, идут два физических процесса: потеря кислорода и пластическая деформация зерен оксида в результате частичных фазовых преобразований. В соответствии с теоретическими представлениями о магнито-пластическом эффекте в диэлектрических средах, представленных в работах Головина Ю.И. (2000), Альшиц В.И.(1998), Даринской Е.В. (1996), Моргунова Р.Б. (2004), Бучаченко (2004) и др. можно говорить о том, что под действием внутренних напряжений и благодаря наличию дислокационных каналов может происходить более равномерное распределение ионов Ca+ по объему зерен [21]. В процессе спекания частично восстанавливается диоксид циркония и образуется большое количество кислородных вакансий, которые проявляются в том, что керамика становится серой. Кислородные вакансии могут участвовать в стабилизации с-ZrO2 и t-ZrO2 и, вероятно, снижать при определенных условиях стабилизирующее действие ионов Ca+. На изображении поверхности, полученном с помощью сканирующего электронного микроскопа (рис. 2, а), видно, что в образце ZrO2(CaO), полученном при T = 1200 C без приложения магнитного поля, присутствуют микротрещины размером 50 мкм и более, поры, частицы с размерами более 1 мкм, неоднородные кристаллические агломераты с различной плотностью, наличие которых указывает на неравномерный характер строения и распределения микроструктур. Аналогично при T = 1400 C в образцах также фиксируется наличие дефектов и пониженная плотность материала (рис. 3, а). Рис. 2. Микрофотографии образцов ZrO2(CaO) после обжига при T = 1200 C: а - без наложения магнитного поля, б - с наложением магнитного поля. Стрелки указывают на межзеренные границы и поры (a); при термомагнитной обработке структурные элементы стремятся к более совершенным кристаллографическим формам, снижается пористость и повышается плотность циркониевой керамики (б) После термомагнитной обработки (рис. 2, б и 3, б) при T = 1200-1400 C морфология поверхности образцов становится более однородной, что отражается на распределении форм, размеров частиц и их агломератов. Структура, морфология и форма зерен ZrO2 характеризуются более совершенными кристаллографическими формами, и структура становится более изометричной, кроме того степень кристалличности повышается в среднем в 2.4 раза. Увеличивается плотность образцов в среднем на 15%, прочность до 54% [17, 18]. Таким образом, циркониевая керамика, полученная спеканием в присутствии постоянного магнитного поля B = 0.02-1 Тл с заданной симметрией C3, обладает лучшими физико-механическими характеристиками и более совершенными кристаллическими формами микроструктур (рис. 3, б). Рис. 3. Микрофотографии образцов ZrO2(CaO) после обжига при T = 1400 C: а - без наложения магнитного поля, б - при спекании в магнитном поле Для выявления возможных причин фазовых преобразований, происходящих в образцах ZrO2(CaO) (рис. 4) при спекании в постоянном магнитном поле, использовался метод ИК-спектроскопии. Воздействие постоянным магнитным полем при спекании образцов ZrO2(CaO) оказывает влияние на интенсивность валентных колебаний OH (2400-3800 см-1) (кривая 2 рис. 4) по сравнению с традиционным спеканием (кривая 1 рис. 4). В области валентных колебаний OH-групп присутствует широкая интенсивная полоса в интервале 3750-2700 см-1. Появились узкие интенсивные полосы гидроксогрупп, связанные с цирконием при 3525, 3405, 3289, 3173 см-1. Сравнивая интенсивности в интервале 3750-2700 см-1 (кривые 1 и 2), можно, по-видимому, говорить о том, что образцы, спекаемые в магнитном поле, менее активно освобождаются от OH-групп, чем без поля. Риc. 4. Сравнение ИК-спектров образцов ZrO2(CaO), спекаемых при 1400 C: кр. 1 - без наложения постоянного магнитного поля; кр. 2 - c наложением поля; кр. 3 - исходный порошок Согласно [23], диапазон 1580-1680 см-1 на ИК-спектре образцов ZrO2(CaO) можно отнести к деформационным колебаниям адсорбированной воды, а 1500-1580 см-1 - к деформационным колебаниям гидроксильных групп, связанных с Zr4+. На рис. 4 представлены полосы 744, 704, 657, 616, 576 см-1, относящиеся к деформационным колебаниям (O-Zr-O) и соответственно к валентным (Zr-O) [24]. Колебания различных типов структурированной воды в области деформационных колебаний OH-групп свидетельствуют о наличии значительной гидратной оболочки в ZrO2(CaO). После обработки образцов (кривые 1 и 2 рис. 4) на ИК-спектрах исчезают полосы валентных колебаний воды и снижается интенсивность колебаний OH-групп в диапазоне 1276-1690 см-1, что свидетельствует об удалении гидратной оболочки ZrO2(CaO). Уширение полос 760 и 671 см-1 связано с фазовым переходом ZrO2 из тетрагональной в моноклинную фазу. По данным анализа ИК-спектров образцов ZrO2 видно, что спекание в постоянном магнитном поле приводит к инициированию структурных перестроек и стабилизации кристаллических фаз. Заключение Исследовано воздействие магнитного поля на спекание и динамику формирования фазового состава циркониевой керамики. Кристаллические структуры, морфология и форма зерен в керамике ZrO2(CaO), полученной при спекании в постоянном магнитом поле при 1400 С, по сравнению со спеканием без наложения магнитного поля характеризуются более совершенными кристаллографическими формами, кроме того повышается степень изометричности. В представленной работе показано, что постоянное магнитное поле оказывает стимулирующее комплексное воздействие на микроструктуру и динамику структурно-фазовых состояний керамических образцов ZrO2-CaO, носит релаксационный характер и свидетельствует о влиянии магнитного поля при спекании. Рассмотренный механизм влияния симметричного постоянного магнитного поля предполагает магнитный отклик вследствие анизотропии магнитной формы кристаллитов циркониевой керамики, поверхность которой, по-видимому, покрыта небольшим количеством ионов железа и гафния. Под действием внутренних упругих напряжений, инициируемых термообработкой в магнитном поле, а также благодаря наличию дислокационных каналов, согласно представлениям о магнитопластическом эффекте, по всей видимости, происходит более равномерное распределение ионов Ca+ по объему зерен, что также приводит к увеличению и упорядочиванию кристаллических фаз. Результаты анализа ИК-спектров образцов ZrO2(CaO) показывают, что спекание в постоянном магнитном поле приводит к изменениям решетки ZrO2, о чем свидетельствует инициирование структурных перестроек и стабилизация кристаллических фаз. Предлагаемый в работе подход к обработке материалов может быть использован для упрочнения пористых керамических материалов благодаря значительному улучшению структурных и функциональных свойств, что также может найти применение в биомедицинских имплантатах, при упрочнении носителей катализаторов, термобарьерных покрытий и фильтров.

Скачать электронную версию публикации